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本文首先合成了三种咪唑类离子液体(咪唑类N-杂环卡宾的前驱体):1,3-二丁基咪唑溴化物(bbimBr),1-丁基-3-甲基咪唑溴化物(bmimBr),1-己基-3-甲基咪唑溴化物(hmimBr),并与叔丁醇钾反应原位生成相应的杂环卡宾。这三种杂环卡宾分别与苯甲醇组成的催化/引发体系均可高效地催化ε-己内酯的开环聚合,其中,采用对称型N-杂环卡宾-bbim卡宾与苯甲醇(PhCH2OH)组成的催化/引发体系(bbim/PhCH2OH)成功地实现了ε-己内酯的活性/可控开环聚合,(?)合成出分子量可控、分子量分布窄的可生物降解的脂肪族聚酯-聚ε-己内酯。本文详细研究了该聚合体系的活性/可控聚合特征和聚合动力学,对聚合物结构进行了表征,并从实验和理论两方面对其聚合机理进行了探讨。研究结果表明,咪唑类离子液体bbimBr、hmimBr、bmimBr与t-BuOK都可以原位产生相应的杂环卡宾。杂环卡宾具有较高的稳定性和优异的催化活性,其与苯甲醇组成的催化/引发体系都可以室温下高效地催化ε-己内酯的开环聚合。bbim/PhCH2OH体系引发的ε-己内酯开环聚合具有明显的活性聚合特征,主要表现在:聚合物数据分子量随转化率线性增长,且满足DPn=[M]0/[I]0x的理论关系:分子量分布窄;活性中心寿命较长,反应完成后补加单体可以继续聚合聚合物分子量继续增大。聚合动力学研究结果表明,在该聚合体系中,催化剂浓度直接影响到聚合速率,催化剂浓度越高,聚合速率越快,表观增长速率常数kp与卡宾催化剂的浓度成线性关系。但催化剂对聚合物分子量大小基本无影响,这说明卡宾催化剂不参与活性中心的形成,而是以某种形式参与增长反应。聚合物分子量的大小取决于引发剂浓度和转化率(DPn=[M]0/[I]0x),因而通过调控引发剂浓度即可很好地调控聚合物分子量,得到分子量精确控制、分子量分布窄的聚合物。同时,引发剂浓度的改变只影响聚合物分子量,不影响到增长速率常数kp,说明引发剂只参与活性中心的形成,不参与增长反应。聚合物分子量分布分布窄,并受到催化剂和浙江大学硕卜学位论文引发剂浓度的影响:催化剂浓度降低或引发剂浓度增大,有利于获得分布更窄的聚合物。 所得聚合物含有引发剂片断,表明聚合反应的引发剂是苯甲醇而不是催化体系中含有的叔丁醇钾或是原位生成卡宾的副产物叔丁醇。结合聚合动力学的分析,可以认为在该聚合体系中,bbim卡宾真正起到催化作用,催化单体形成“活化单体”,参与增长反应,而苯甲醇则起到引发作用,快速形成活性种。因此其聚合机理可初步判断为bbim卡宾催化单体形成“活化单体”、苯甲醇快速引发“活化单体”增长的、但存在少量失活反应的活性/可控少卜环聚合。 本文的研究工作为以后进一步研究杂环卡宾催化内醋的开环聚合提供了必要的实验和理论基础。关键词:N一杂环卡宾,催化,卜己内酷,聚己内醋,活性聚合,可生物降解聚合物,脂肪族聚酉旨艺吞