环氧树脂的粘接力强,粘接面广,固化物尺寸稳定性好,固化后收缩率低,耐化学品性优,机械强度高,电性能优异,且易加工,是一种用量极大的热固性树脂,广泛应用于机械、电子电气、航空航天、先进复合材料等领域。但是,传统的环氧树脂也存在一些不足,如固化物脆性太大,易开裂,介电常数相对较高,使其应用受到了一定的限制。超支化环氧结合了超支化聚合物和环氧树脂的特性,具有高度支化的分子结构,呈现三维椭球状,分子间链缠结较少,溶解性能优异,和相同分子量的线型分子相比,具有较低的溶液和溶体粘度。而且大量的端环氧基可以参与固化反应,固化后更容易形成高交联密度的三维网络结构,有利于材料强度等性能的提高。另外,超支化环氧存在大量分子内和分子间自由体积,这些自由体积在树脂固化之后可以得到保留,有利于改善固化树脂的韧性和介电性能。因此,超支化环氧有望用于高性能环氧树脂材料的制备,以满足更加广泛的工业化应用领域的需要。本论文从分子设计出发,首先合成了一种含氟取代基的环氧树脂,并将其作为环氧树脂改性剂,研究了对双酚A型环氧的热性能、介电性能和吸水率的改性效果。另外,还分别设计合成出了一种具有一定柔顺性的聚醚型超支化环氧和一种刚性的聚苯醚型超支化环氧,并分别使用这两种超支化环氧对双酚A缩水甘油醚型环氧(DGEBA)进行了增韧改性,研究了超支化聚合物的骨架结构、分子量、自由体积等与其增韧改性效果之间的关系,并讨论了其增韧改性机理。还合成了一种与上述聚苯醚型超支化环氧结构类似的非反应型超支化聚苯醚,对比研究聚苯醚型超支化环氧对DGEBA化学改性的特点。论文的主要工作如下：1.利用商品化原料,两步合成了一种新型含氟环氧树脂(FDE),并对其结构进行了精确表征。将其作为改性剂加入到DGEBA中,以甲基纳迪克酸酐为固化剂进行固化,对比纯FDE和纯DGEBA两种固化体系的性能,探讨了FDE对DGEBA热性能、介电性能和吸水率的影响。结果表明,纯FDE固化后具有优异的热性能,其玻璃化转变温度和5%热分解温度比纯DGEBA高约60-C,同时,FDE还具有更低的吸水率和介电常数,在106Hz频率下,其介电常数为3.09。另外,将FDE添加到DGEBA中可以改善树脂的热性能,降低介电常数和吸水率。2.以对苯二酚为A2单体,三羟甲基丙烷三缩水甘油醚为B3单体,分别通过四氢呋喃溶液体系和本体熔融体系中的A2+B3质子转移聚合法,合成聚醚型超支化环氧(HBPEE),研究了各种因素对聚合反应的影响,通过对反应条件的研究和优化,实现了产物的控制合成。对HBPEE进行了流变行为的表征,拟合了流变主曲线。使用HBPEE对DGEBA进行了增韧改性研究。结果表明,HBPEE加入到DGEBA中,可以在不牺牲拉伸强度的情况下大大提高固化物的韧性,尽管玻璃化转变出现了一定程度的下降,但是热稳定性没有受到影响；HBPEE与DGEBA相容性良好,韧性的改善一方面来自柔顺性分子链的引入,另一方面得益于大量分子内和分子间自由体积的受力变形,属于原位增韧机理。3.合成了一种新型AB2单体4-氟-4’,4”-二羟基三苯甲烷,通过其自缩聚合成出一种端酚羟基的超支化聚苯醚(HPPO),然后分别使用环氧氯丙烷与苄基溴对其封端,制备了一种反应型端环氧基超支化聚苯醚(EHPPO)和一种非反应型超支化聚苯醚(CHPPO),对三种聚苯醚的超支化结构进行了详细表征,计算了支化度。固化动力学的研究结果表明,将EHPPO加入DGEBA中可以使树脂的固化更容易进行。加入EHPPO还可以提高固化体系的交联密度,增大固化后树脂的自由体积含量,降低介电常数。对DGEBA的改性研究表明,EHPPO可以提高DGEBA的综合力学性能和热性能,CHPPO对DGEBA拉伸强度和热性能的改善效果不如EHPPO显著,但是在提高材料的冲击强度,以及降低其介电常数方面更为有效。