石油焦基活性炭材料的制备、表征及电容特性研究

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超级电容器是一种新型的电化学能量转换装置,具有功率密度大、循环寿命长和环境友好等优点,在电子器件、信息通讯、电动汽车及航空航天等领域获得了广泛的应用。其中,活性炭作为商业化最成功的超级电容器电极材料,一直是科研工作者们研究的热点。本文以制备具有高振实密度、高质量比容量的优质活性炭材料为目标,开展了一系列的研究工作。以廉价、易得的石油焦为原料,制备出了活性炭电极材料,分析了活性炭的振实密度、BET比表面积、孔结构及粒径大小等物理性能,同时考察了活性炭的质量比容量、充放电特性和功率特性等电化学性能。实验研究的主要结果如下:(1)以石油焦为原料,以KOH和CO2为活化剂,分别采用化学活化和物理-化学联合活化两种活化工艺,制备出了活性炭电极材料CA和CB,考察了两种工艺对活性炭物理性能和电化学性能的影响。CA具有较高的收率、振实密度以及BET比表面积,分别可达61.28%、0.35g/ml和2760m2/g;CB具有较高的中孔率和平均孔径,分别为24.1%和2.3nm。在1mol/L的Et4NBF4/AN有机电解液体系下,CA具有较高的质量比容量,在1A/g时CA的质量比电容量为137.8F/g;而CB表现出较好的功率特性,20A/g时的质量比容量仅比1A/g时衰减了4.7%。(2)考察了化学活化法工艺中石油焦粒度对活性炭性能的影响。活性炭的收率随着石油焦粒度的减小,先增大再减小。当石油焦粒度为325~400目时,活性炭的收率达到最大值。石油焦粒径越小得到的活性炭粒径也越小,随着石油焦粒度的不断减小和均匀程度的不断提高,活性炭的比表面积有所降低,但收率更高,粒度分布更为集中。活性炭的质量比电容随着石油焦粒度的减小而不断增大,当石油焦粒度<400目时质量比容量取得最大值140.0F/g。石油焦粒度为325~400目时制备的活性炭在1A/g电流密度下的质量比容量为126.6F/g;在20A/g电流密度下质量比容量为116.2F/g,表现出良好的功率特性。(3)分别采用A、B、C和D作为单一活化剂进行活化实验,考察了活化剂种类对活性炭性能的影响。比较几种活化剂制备的活性炭样品,可以发现A活化制备的活性炭的质量比容量最高,但振实密度最小;B活化制备的活性炭有相对较高的振实密度,但质量比容量较低。C和D所制备的活性炭具有很高的振实密度,但是质量比容量非常低,功率特性也非常差。将A和B按不同配比混合作为复合活化剂时,制备的活性炭性能明显优于单独使用A或B时的性能。当A∶B=2∶1时制备的活性炭C21表现出较好的物理性能和电化学性能,振实密度高达0.41g/ml;在充放电电流密度为1A/g时质量比容量达114.0F/g。当充放电电流放大到20A/g时,质量比容量仍保持在93.4%,并表现出了良好的功率特性。(4)采用小实验优化出来的最佳工艺进行了小规模的放大实验制备了活性炭材料CBS,并组装成卷绕式超级电容器电子元件。结果表明,活性炭CBS的收率达到65%,振实密度达到0.40g/ml,BET比表面积为1509m2/g,中孔率为16.6%。CBS的材料性能指标,与相同工艺条件下小实验制备的活性炭C21非常接近。超级电容器的外壳尺寸为φ12.5×28mm,在Et4NBF4/AN电解液中容量为17.4F,内阻为45mΩ。超级电容器在电流密度为0.5A/g时,超级电容器的放电容量为17.4 F,质量比容量达到135.9F/g;当电流密度增加到10A/g时,放电容量为16F,质量比容量为124.5F/g,表现出理想的大倍率放电特性。在恒压2h后,电容器漏电流小于2mA,在2000次循环后,超级电容器容量与500次循环时相比,衰减量只有4%左右,表现出良好的循环性能。在-40℃~70℃的温度范围内能够正常工作,且容量随温度的变化较小。
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