能源短缺与环境污染是世界各国经济发展中面临的重大风险。开发清洁、可持续的无碳新能源,突破对传统化石燃料的依赖,已成为各国重要的战略目标与社会责任。太阳是地球上最大的可再生能源供给体,利用太阳光能分解水而将其转换为氢能,被认为最理想的能源解决方案。要实现光催化水分解的高效制氢,寻找一种具有高催化活性、高稳定性及成本低廉的催化剂是至关重要的一环。自然微生物体内含有可高效催化质子产氢的氢化酶,但它的活性中心深埋于蛋白基质而难以提取,限制使用。随后,研究人员模拟氢化酶的结构和功能开发了千余种人工氢化酶模拟物,并将其与多肽/蛋白、胶束、有机高分子、多糖、金属有机框架材料以及半导体结合,为开发廉价高效的光催化产氢体系提供了广阔的研究空间。本研究论文围绕两种人工合成的[FeFe]氢化酶模拟物展开,其一是以非共价自组装的方式纳入卵清白蛋白（OVA）凝胶中构建OVA@FeFe-1复合纳米凝胶,该研究通过调节制备条件,结合其形貌结构、光物理及光电化学性能表征,探究了OVA@FeFe-1复合纳米凝胶在水相环境中的光催化产氢性能及一系列影响因素。其二是分别通过共价连接小分子化合物（4-氨基苄基）膦酸和卵清白蛋白OVA与TiO₂纳米粒子复合,该研究完成了两种复合物在形貌结构、光学性能方面的表征及对比,也探究了水相光催化产氢的性能。论文具体的研究内容及结果可以详细阐释为以下两个方面:第一项工作采用[Fe₂（μ-SCH₂CH₂CH₂S）（CO）₆]（FeFe-1）为质子还原产氢的催化剂,并将其通过氨基酸配位、疏水及静电相互作用原位引入热诱导自组装的OVA纳米凝胶中,成功构建OVA@FeFe-1复合纳米凝胶的人工模拟氢化酶模拟物,其对FeFe-1的负载效率约为54%,是OVA与FeFe-1的直接混合物的～3倍,且保持着均一稳定的宏观形貌。热诱导成胶过程中,内外源荧光变化表明OVA分子内部疏水基团外翻而发生重组,圆二色谱证实其二级结构由紧密的α螺旋向松散的β折叠转换,TEM中的微观形态由粒径6-8 nm的类球形形态聚集为粒径50-100 nm的线性或无规的球状堆积体。之后循环伏安法与静态荧光淬灭实验共同验证了嵌入OVA凝胶基质中的FeFe-1的还原电位发生正向移动,可与外部的Ru（bpy）₃Cl₂光敏剂经OVA蛋白介导实现电子传递并提升了传递效率。最终,优化后的OVA@FeFe-1光催化产氢体系可实现转换数为35.6±2.8的高效产氢效率,较游离的FeFe-1光催化产氢体系扩大～15倍,同时具有良好的储存稳定性。但经光催化产氢反应后,该体系中的OVA@FeFe-1因受p H环境的影响而进一步发生α螺旋向β折叠的构象转变,虽然一定程度造成了FeFe-1催化剂的外露,但也有望获得更高效的电子传递效率。第二项工作采用FeFe-NHS为质子还原产氢的催化剂,先将其分别与小分子化合物（4-氨基苄基）膦酸和卵清白蛋白OVA通过酰胺化反应共价连接,然后再通过膦酸基团或氨基酸与TiO₂的配位及静电作用连接TiO₂,组装得到TiO₂-Ap-Fe₂S₂与TiO₂-OVA-Fe₂S₂的类生物杂化氢化酶模拟物。XRD分析表示修饰后的TiO₂仍保留原有晶体结构,且紫外-可见光吸收光谱的吸收范围扩大至可见光区域。在添加抗坏血酸（H₂A）作为牺牲电子给体的水相光催化体系中,相比于单一TiO₂仅产生不足2μL的痕量H₂,TiO₂-Ap-Fe₂S₂、TiO₂-OVA-Fe₂S₂复合氢化酶模拟物的光催化产氢性能均提升数十倍,光照5h分别可释放出约30、100μL的氢气。