聚合诱导自组装与再组织制备聚合物纳米材料的理论和应用研究

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聚合物纳米材料由于其在生物医药、催化、微电子和环境科学等领域的应用价值而受到了人们的广泛关注。研究表明高分子纳米材料的形貌对其性能具有重要的影响,在过去的20年间,人们通过嵌段聚合物自组装制备出了许多种形貌的聚合物纳米材料。然而传统的自组装方法存在操作步骤繁琐和制备浓度很低等缺陷。近年来发展起来的聚合诱导自组装和再组织(PISR)的方法可以实现在高浓度下一锅法制备聚合物纳米材料,但是PISR的研究尚处于初级阶段,深入开展PISR的研究工作很有必要。本论文致力于研究PISR体系中影响聚集体形貌和形貌转变的因素、探索通过PISR制备出更多种形貌的聚集体以及其形成机理、利用PISR可以高效制备聚合物纳米材料的优势开展聚合物纳米材料的应用研究。取得的研究成果如下:1)以PDMAEMA-CPDB为大分子RAFT试剂在乙醇中进行St的RAFT分散聚合。通过调节聚合时间、乙醇的含量以及St/PDMAEMA-CPDB的初始摩尔比值制备出了多种形貌的聚合物纳米材料,比如球形胶束、纳米线、层状结构、囊泡、复合囊泡以及六方体型中空箍(HHH)。我们绘制了详细的相图来预测各种形貌的形成条件。在纳米线向囊泡转变的过程中出现了层状结构,这和水相RAFT分散聚合中观察到的现象一致,并且也是首次在醇相的RAFT分散聚合中观察到这种现象。据我们所知,通过PISR制备出HHH还没有文献报道。2)使用P4VP作为大分子RAFT试剂在甲醇中进行St的RAFT分散聚合,成功制备了中空的同轴多层囊泡(SCV)。囊泡形成后大囊泡内残留的聚合物链继续聚合并组装就形成了SCV。囊泡形成初期溶液中残留的聚合物链的浓度是能否形成SCV的决定性因素,残留的聚合物链的量太多或者太少都不能形成SCV而是形成其他的形貌。并且单层囊泡形成以后,囊泡内部、外层囊泡壁上以及囊泡外部溶液中的聚合行为都不相同:囊泡内部的聚合速率(Rp)比外层囊泡壁上的Rp要快,但是它们在一个数量级上,然而囊泡外部溶液中的Rp太低了以至于不能被NMR和GPC检测出。囊泡内部的分子量增长速率(RMW)比外层囊泡壁上的RMW要快得多。通常情况下,在相分离和形貌转变发生时溶液中残留的聚合物链浓度非常低,但是可以通过改变投料配方或选择合适的大分子RAFT试剂来调节其浓度。大囊泡内残留的聚合物链继续聚合形成内部囊泡从而形成SCV,而且形成的聚合物具有超高的分子量(大于1X106g/mol),但是小囊泡就很难转变为SCV。适当的增加溶液中残留的聚合物的量会促进SCV的形成,并且会增加小囊泡转变成SCV的几率。3)以P4VP-TC为大分子RAFT试剂在乙醇中进行St的RAFT分散聚合,制备出了海参状的微粒(Sea cucumber-like micelles,SC),其表面伸出许多凸起,就像海参的触角一样。聚合物疏水链段和亲水链段的长度比(R)是影响聚集体最终形貌的决定性因素,随着R值的增加聚集体经历了由囊泡到复合囊泡再到海参状微粒的转变。溶液中残留的聚合物的量对聚集体的形貌也有重要的影响,复合囊泡形成后溶液中残留聚合物链的量过高不利于海参状微粒的形成。我们通过仔细调节聚合体系中乙醇的含量、聚合时间以及St/P4VP-TC的初始摩尔比研究了形成这种特殊形貌的纳米材料的条件,并绘制了详细的相图。4)我们使用PDMAEMA-PS纳米线为模板制备了长度、直径和壁厚可控的硅纳米管。以PDMAEMA为大分子链转移剂进行St的RAFT分散聚合制备聚合物纳米线,纳米线的长度和直径可以通过调节亲水性链段PDMAEMA的长度来控制。TEOS在纳米线壳层水解和缩聚制得杂化纳米线,接着煅烧所得的杂化纳米线除去聚合物模板成功制得了硅纳米管,硅纳米管的尺寸完全由模板的尺寸来控制。硅纳米管的内孔直径和壁厚分别由模板纳米线核内PS链段的长度和壳层PDMAEMA的长度来调节。这种聚合物纳米线模板可以通过PISR的方法进行高浓度的制备,所以我们提供了在温和的条件下制备大批量且高质量的一维模板的简易方法。5)我们用P(4VP-co-SPMA)为大分子RAFT试剂通过RAFT分散聚合成功制备了含有螺吡喃基元的聚合物纳米线。在紫外光和可见光的交替照射下,由于螺吡喃基元在SP态和ME态之间交替转变,聚合物纳米线展示出可逆的光致变色性能。纳米线的甲醇分散液具有比其对应聚合物的DMF溶液更强的荧光和更好的光稳定性。使用纳米线和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)的混合液(4/1,质量比)进行电纺丝成功制备了聚合物纤维,所有的纳米线都沿着纤维的轴向取向排列。螺吡喃基元在电纺的纤维中也展示出了可逆的光致变色性能,紫外光照射后在荧光显微镜下用波长为510-550nmn的光激发可以清晰地看到红色的纤维。这种红色荧光在可见光照射下可以被关闭,紫外光照射后又可以重新恢复,因此这种纤维具有可逆的光致变色性能。
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