锂离子电池气体发生行为的研究

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随着电动汽车的发展,锂离子电池的安全性能变得更加的引人关注。在充放电过程中,电池产生的气体已经构成了对电池安全性危害最大的因素之一。本文在综述了目前锂离子安全性能的基础上,采用质谱和红外两种方法对锂离子电池产生气体情况进行了表征和讨论。设计了用于对电池产生气体红外测试的CaF2电池体系。对于负极,研究了不同电极材料在不同电解液体系中形成SEI膜过程中的析气行为。发现气体的产生与电极材料关系不大,主要由电解液决定。也针对SEI膜成膜温度及电流大小进行考察,研究发现较低的温度、较小的电流都有利于SEI膜的成膜,形成较多气体。对于正极,针对三种正极材料在不同电解液溶剂、电解质以及不同化成电压下的气体进行分析。研究发现钴酸锂、镍钴锰三元材料、高电压型钴酸锂在过充电位下都会有C2H5F气体产生。主要由电解质LiPF6和电解液中微量水反应引起。随着电压的升高生成的量会增大。当电解质中加入LiBOB时该气体产生量明显减少。在钴酸锂中包覆氧化铝,能够提高电极的循环性能。并且能够提高钴酸锂的充电电压,减少在高电压下钴酸锂的相变,减少氧气的生成,进而减少其他气体的生成。三种材料产生CO2量显著不同,其中钴酸锂气体产生量大于镍钴锰三元材料并远远多于高电压钴酸锂,反映出电极材料的氧化能力顺序为钴酸锂、镍钴锰三元材料、高电压钴酸锂。针对瓶式全电池在各个化成阶段的析出气体进行质谱分析。研究发现:全电池化成阶段气体产生的起始电压为2.5V。EC在这个电压下开始分解,碳酸锂等固体物质生成,伴随C2H4气体的产生。与此同时,电解液中H2O的存在会导致H2和CO2等气体的生成。在化成电压为2.53V时,CH4和C2H6等气体开始生成,标志着DEC和EMC开始分解参与成膜。然而质谱测试中发现C2H4的量最大,表明EC在这阶段仍然是成膜的主要组分。在化成电压为33.5V时,C2H4、CH4和C2H6产生量基本相当,表明三种电解液组分都开始发挥作用,这个电压区间为主要的成膜区间。在3.54.2V电压区间内,气体量增长趋势缓慢,表明SEI膜在这个电压区间已经基本完成。
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