聚甲基乙撑碳酸酯的改性及聚烯烃回收再利用研究

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随着塑料制品的广泛应用,废弃塑料的大量增加,造成人为环境的严重污染,即所谓的“白色污染”,可降解塑料的普及应用及传统塑料的回收利用已是众望所归。本实验室在高效固定二氧化碳制备聚甲基乙撑碳酸酯方面取得明显进展,催化效率达到国际领先水平。并且成功完成了1m3(相当于50吨/年)中试生产线的建立,以及年产5000吨工业化规模生产线的建设,真正实现了二氧化碳与环氧丙烷共聚物的产业化。但目前对聚合物的应用研究相对较少,而应用研究是二氧化碳聚合物能否大规模生产的基础,是二氧化碳聚合物产业化的关键问题之一,因此,本论文对降解塑料二氧化碳聚合物进行了应用研究;同时,利用废旧塑料共混增容改性回收技术,对目前产量最大的回收聚丙烯(PP)、回收聚乙烯(PE)和回收橡胶粉进行改性研究,制备了低成本的再生高分子材料。具体内容包括: 1.聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的分子量不同,其综合性能明显不同。PPC的热稳定性、玻璃化转变温度(Tg)、机械性能和比基本断裂功(we)均受分子量的影响,增加PPC的分子量能使以上指标明显提高。PPC的拉伸强度与低密度聚乙烯和软聚氯乙烯相接近。PPC具有与聚丙烯和硬聚氯乙烯接近的基本断裂功。 2.静态过氧化物交联方法可以使PPC交联。当助交联剂三烯丙基氰尿酸酯(TAIC)用量一定时,交联PPC的性能(热性能、机械性能和耐溶剂性)随着交联剂过氧化二异丙苯(DCP)用量的增加先增加后减小。这是因为交联反应和降解反应之间竞争的结果。当交联剂DCP用量一定时,交联PPC的性能(热性能、机械性能和耐溶剂性)随着TAIC用量的增加先增加后趋于平缓。抗氧剂1010与辅助抗氧剂168或DSTP对聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的热加工有一定的稳定作用。 3.聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)可以与天然玉米淀粉通过简单通用的熔融混合的方法制备复合材料。淀粉的加入可以提高材料的拉伸强度。但是基本断裂功分析证明,由于淀粉的引入复合材料变成了脆性材料。热分析的数据显示复合材料的热稳定性较纯PPC有了明显的改善。材料的机械性能及热稳定性的改善得益于PPC中的羰基与淀粉上的羟基间的氢键作用。复合材料的扫描电镜照片揭示了淀粉颗粒与PPC基体间的界面相容性不是很好。 4.聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)可以与纳米SiO2通过简单通用的熔融混合的方法制备复合材料,基本断裂功分析证明,由于纳米SiO2的引入复合材料的断裂韧性增加。热分析的数据显示复合材料的热稳定性较纯PPC未有明显的变化。但材料的玻璃化转变温度(Tg)降低。复合材料的扫描电镜照片揭示了SiO2颗粒以纳米尺寸分散在PPC中,随纳米SiO2含量增加,引起填料聚集越来越严重。 5.通过共混改性的方法,可制备性能优异的聚甲基乙撑碳酸酯/乙烯乙烯醇共聚物(PPC/EVOH)合金材料。PPC与EVOH的共混,当EVOH含量大于30wt%时,可明显提高PPC的拉伸强度。即使EVOH含量少到10wt%时,PPC/EVOH共混材料的热稳定性也能得到大幅度提高,其原因可能是EVOH能与PPC中的不稳定分子或基团作用,从而使PPC的热稳定性提高。EVOH的加入赋予了PPC/EVOH共混材料结晶性能。当PPC中引入EVOH后,材料的失重量有很大增加,其原因是由于EVOH有吸水性,起到了促进PPC降解的作用。DMA分析证明,PPC与EVOH有较好的相容性。微观形态分析证明,PPC和EVOH呈两相结构,且随EVOH含量增加,PPC由连续相变为分散相。当EVOH含量为40wt%-50wt%时,PPC和EVOH都是连续相。 5.对于聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)和聚乙烯醇(PVA)的共混物,PPC与PVA分子间存在较强的相互作用,共混物的机械性能随着PVA的加入得到突跃式的提高,这就提供了一种提高PPC机械性能的新途径。DSC结果表明,加入一定量的PVA不但可以获得相容性较好的共混物,而且可以大幅度提高PPC的玻璃化温度,从而扩大了PPC的使用范围。 6.实验表明,在回收PP中引进回收PE可明显提高拉伸强度和冲击强度。随着PE含量的增加共混材料的拉伸强度和冲击强度迅速提高,到回收PE含量大于20%后,拉伸强度和冲击强度基本保持不变。回收PE的引入提高了材料的热稳定性。从回收PP和回收PP/回收PE共混材料的冲击断面电镜照片可看出,回收PP中加入回收PE后,冲击断面出现短纤维状物,且随回收PE含量增加,纤维状物数量增多,形状变大,说明材料断裂时吸收较多能量,从而起到了增韧的作用。 7.回收PP/回收胶粉共混物中随回收胶粉含量增加,共混物的拉伸强度增加,而断裂伸长率减小。复合物中加入PP-g-MAH能起到增容的效果,随PP-g-MAH含量增加,共混物的拉伸强度持续增加,断裂伸长率开始时持续增加,PP-g-MAH含量达到3份后,断裂伸长率减小。100%伸长时的永久变形也随PP-g-MAH含量增加而减小。PP-g-MAH的引入对材料的热稳定性无明显影响。回收PE/回收胶粉共混材料加入DCP能起到增容的效果,随DCP含量增加,共混物的拉伸强度持续增加,断裂伸长率开始时增加,DCP含量达到0.2份后,断裂伸长率减小。100%伸长时的永久变形也随DCP含量增加而减小。DCP的加入对PE的结晶和熔融行为无明显影响,DCP的加入对热降解行为无明显影响。 8.在回收PP/木粉复合物和回收PE/木粉复合物体系中加入PP-g-MAH后,可以起到增容的效果,且随PP-g-MAH用量增加,复合物的拉伸强度持续增高,只是增高的幅度有所减缓。复合物的冲击强度变化趋势与拉伸性能相似。PP的结晶温度和熔点随PP-g-MAH含量增加而提高,PP-g-MAH的加入降低了PP的结晶速率。而PP-g-MAH的加入对PE的结晶和熔化行为无明显影响。电镜观测实验证明,复合物体系中加入PP-g-MAH前后,其冲击断面的形态有明显不同,加入PP-g-MAH后,部分木粉纤维被拉断,而且随PP-g-MAH含量增加,被拉断的木粉纤维增多,这说明PP-g-MAH的加入确实增加了回收PP(PE)与木粉之间的粘结性,起到了界面增容的效果。
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