不可再生化石燃料的消耗推动了可再生能源和清洁能源的开发。氢气作为一种高能量密度、零排放的温室气体,已经成为人类实现能源可持续发展的理想选择。在众多的制氢方法中,电催化裂解水制氢技术可以简便的制备大规模高纯度的氢气,但需要高效和稳定的的电催化剂在低过电势下产生高和稳定的电流密度。虽然铂（Pt）、铱（Ir）、铷（Ru）等稀有金属电催化剂具有优异的析氢性能,但贵金属的高成本和稀缺性严重影响清洁能源技术的大规模商业化应用。近年来,非贵金属化合物电催剂电解水引起了人们的极大关注,特别是储量丰富的过渡金属,包括过渡金属磷化物、碳化物、氮化物等,表现出高效的电催化析氢活性。近些年,镍基催化剂作为一种优异的HER电催化剂被人们报道。然而,镍基材料的催化活性还未达到商业化需求。因此,本论文主要围绕高活性镍基催化剂的制备和探索其高效性能的原因展开,主要内容归纳如下:（1）运用固相硒化反应成功的在碳布上制备了自支撑锰（Mn）掺杂NiSe₂纳米片（Mn-NiSe₂ NSs/CP）。电化学测试结果表明,Mn掺杂NiSe₂是提高电催化活性的有效方法。Mn掺杂NiSe₂纳米片作为高效的HER催化剂,在酸性电解液中产生10 mA cm^-2的阴极电流密度所需的过电位为87 mV,且具有良好的稳定性。理论计算表明由于Mn掺杂导致NiSe₂的d电子中心远离费米能级,导致催化剂表面和氢原子之间的相互作用削弱,降低了氢吸附吉布斯自由能,促使Mn-NiSe₂ NSs/CP的电催化活性增强。（2）通过真空封装固相反应合成方法,制备了具有自支撑功能的Mn掺杂NiP₂纳米片（Mn-NiP₂ NWs/CC）。电化学测试结果表明,在0.5 M H₂SO₄溶液条件下,Mn-NiP₂ NSs/CC达到10 mA cm^-2的电流密度仅需要69 mV的过电势。理论计算证明,锰掺杂可以削弱催化剂表面与H原子的相互作用,降低氢吸附自由能,提高Mn-NiP₂ NSs/CC的催化活性。（3）在碳纸上成功的制备了三元Ni-Fe-P纳米片催化剂,进一步利用X射线吸收光谱探索原子局域坐标和电子结构的改变对催化性能的影响。受益于可协调的组分,优化后的三元Ni-Fe-P纳米片电极展现出优良的电催化性能和良好的稳定性。在0.5 M H₂SO₄中只需要56 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2,在相同条件下比纯NiP₂具有更好的电催化性能。XANES、XPS和DFT计算表明,铁离子的加入,Ni-P键被拉长,从Ni向P转移的电子较少,从而提高了NiP₂的性能。因此,采用Fe掺杂NiP₂催化剂策略引发了协同效应,增强了催化动力学,从而提高了电催化性能。（4）利用真空封装技术通过磷化反应方法合成了自支撑的多层CoP₃@NiP₂复合结构。首先,在CP上采用水热法,生长Ni（OH）₂纳米薄片,然后将Co（OH）F纳米片直接生长到Ni（OH）₂纳米片上。进一步通过磷化的方法将Co（OH）F@Ni（OH）₂复合材料磷化成CoP₃@NiP₂复合结构。电化学测试结果表明,在0.5 M H₂SO₄中,CoP₃@NiP₂/CP只需要57 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2。此外,独特的3D分层结构有利于复合材料与电解液的接触,可以提供更多的活性位点和加速产生气体的释放。