新型室温磁制冷材料MnFe(P,Si)的研究

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Mn基Fe2P型六角结构的MnFe(P,As)系列化合物由于具有巨磁热效应,且价格低廉、制备工艺简单,从而成为室温磁制冷的最佳候选材料之一。为了避免As元素的使用,人们做了大量的As替代工作。研究结果表明,Ge元素可以完全替代As元素,并且保持化合物的巨磁热效应和制冷温区,但是Ge的价格相对昂贵,不利于这一材料在室温磁制冷方面的商业应用。本文是在MnFe(P,As)化合物的基础上,用价格相对低廉的Si元素完全替代As元素,并且通过添加一些替代元素来调节化合物的磁热性能。研究结果表明,Mn2_xCFexP0.51Si0.49 (x=0.8,0.85,0.9,0.95,1.0,1.1和1.2)系列化合物形成Fe2P型六角结构,空间群为P-62m,并存在少量的(?)(Mn,Fe)3Si相。该系列化合物的居里温度由x=0.8时的277 K,增加到x=1.0时的358 K,热滞伴随着Fe含量的增加而增加,当x=0.8时化合物的热滞最小,最小热滞为11 K。当Fe的含量为0.85时化合物在1.5T磁场变化下具有最大磁熵变,磁熵变的最大值为13.9 J/kgK,这一值大于Gd, Gd5Ge2Si2和MnFePo.45Sio.55在相同磁场变化下的最大磁熵变。MnFe(P,Si)化合物的初始效应与内应力有着密切的关系。为了降低化合物的热滞,本论文继续对低铁的Mn2-xFexP0.4Si0.6(x=0.75,0.7,0.65,0.6,0.55和0.5)系列化合物的结构和磁热效应进行了研究。这一系列化合物具有Fe2P型六角结构,化合物中存在少量的(Fe,Mn)5Si3和(Fe,Mn)5Si2相。随着Mn含量的增加,化合物中的(Fe,Mn)5Si3相逐渐消失,(Fe,Mn)5Si2相的含量逐渐增加。化合物的居里温度随着Fe含量的降低而降低,并且横跨了整个室温区,化合物的磁熵变也随着Fe含量的降低而降低,在Mn1.25Feo.75Po.4Sio.6化合物中具有最大磁熵变,最大值为7.2 J/kgK。这一系列化合物的热滞在4K以下,这说明,在低铁的MnFe(P,Si)系列化合物中具有较低的热滞。Co原子的原子半径要略小于Fe原子的原子半径,通过Co原子替代Fe原子产生尺寸效应和改变原子间的磁交换相互作用可以调节化合物的居里温度。于是本论文还研究了Mn1.3Feo.7-xCoxP0.46Sio.54(x=0,0.025,0.05和0.1)系列化合物的结构和磁热效应。研究结果表明,Co的替代没有改变化合物的Fe2P型六角结构,在这一系列化合物中只含有微量的(Fe,Mn)3Si相。化合物的居里温度随着Co含量的增加而降低,并且在室温附近。该系列化合物的热滞都小于4 K。Mnl.3Fe0.65C00.05P0.46Sio.54化合物在5T磁场变化下的最大磁熵变为17.3 J/kgK。当x=0和0.05时,化合物在0到1.48 T磁场变化下的最大绝热温变为2.2 K。为了进一步研究Fe原子对MnFe(P,Si)化合物热滞的影响,本论文还研究了非化学计量比的Mn1.3Fe0.7-xP0.45Si0.55(x=0.00,0.02,0.04,0.06,0.08和0.10)系列化合物的结构和磁热效应。研究结果表明,x的含量为0.02时,化合物中含有少量的(Mn,Fe)3Si相,当x继续增加时,化合物中出现少量的(Mn,Fe)5Si3相。化合物的居里温度随着Fe含量的降低先增大后减小,在234到307 K之间变化。化合物的热滞则随着Fe含量的降低先减小后增加,当x的含量为0.02和0.04时,化合物的热滞最小,仅为1 K,而当x=0.04时化合物拥有最大磁熵变,最大值为7.9J/kgK。适当的以非化学计量比对形式减少MnFe(P,Si)化合物中Fe的含量,不但可以降低化合物的热滞,还可以增加化合物的最大磁熵变。总之,本论文以Si元素成功替代了As元素和Ge元素,并且使化合物在室温附近获得了巨磁热效应。低成本的原料、简单的制备工艺、较小的热滞、理想的制冷温区和较大的磁熵变使得MnFe(P,Si)系列化合物成为一种理想的室温磁制冷材料。
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