贵金属催化剂催化巴豆醛选择性加氢性能研究

来源 :浙江师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:bobo20092009
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巴豆醇作为一种重要的有机中间体广泛应用于医药、涂料和农药等的合成中。目前工业中生产巴豆醇主要采用硼氢化钠或四氢化锂铝直接还原巴豆醛制得,但存在生产流程长,成本高,污染环境等缺点。而采用固体催化剂直接催化巴豆醛选择性加氢制备巴豆醇可以克服以上弊端,具有明显优势。本论文利用沉积-沉淀方法,制备出负载型金催化剂和铂催化剂,在自制的固定床层反应装置上进行巴豆醛选择性加氢反应,得到较好的催化活性和巴豆醇选择性。通过XRD、FT-IR、TEM、Raman、CO化学吸附等表征手段,对催化剂的物理性质进行了研究,以揭示反应的活性位本质,探讨了影响催化性能的可能因素。本研究工作包括以下三部分内容:1、Au/TiO2催化剂催化巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的研究以不同晶相的TiO2为载体,采用沉积-沉淀法制备了一系列Au/TiO2催化剂,应用于巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的反应,并通过XRD、TEM、Raman等手段对催化剂进行了系统表征。XRD和TEM结果表明,Au颗粒大小不受载体TiO2晶相的影响,表明沉积-沉淀方法可以制备出粒径相对一致的Au催化剂。催化反应结果表明,在Au粒径相对一致的Au/TiO2催化剂中,载体TiO2的晶相组成影响Au/TiO2催化剂的巴豆醛加氢性能:相对于纯晶相锐钛矿或纯晶相金红石,复合相TiO2既提高Au/TiO2的催化活性,又增加巴豆醇选择性。2、Pt/CeO2催化剂催化巴豆醛选择性加氢合成巴豆醇的研究采用沉积-沉淀法制备了一系列Pt/CeO2催化剂,应用于巴豆醛选择性加氢反应,并利用TPR,XRD,TEM,Raman,BET等手段对催化剂进行了系统表征,以探索Pt/CeO2催化剂活性中心和失活原因。实验结果表明高温还原催化剂有利于巴豆醇的生成,其中在700℃还原时巴豆醛初始转化率接近70%,巴豆醇的初始选择性接近80%,原因是高温还原有利于Pt晶粒中Pt(111)晶面的生长(TEM结果),以及Ce3+离子的产生(TPR结果),其对铂粒子的产生供电子效应,有利于巴豆醛中C=O键的吸附。巴豆醇的选择性随着反应进行有所降低,原因是反应过程中Ce3+离子逐渐向高价态的Ce4+离子转变,低价Ce对铂粒子的供电子效应逐渐减弱,进而对巴豆醛中C=O键的吸附减弱。Raman表征结果表明,反应后的Pt/CeO2催化剂表面有积炭。催化剂表面积碳,会覆盖催化剂的活性中心,而导致活性下降。积炭的原因可能是反应过程中铈价态的转变过程中引起的。3、Pt/Pr6O11催化剂在巴豆醛选择性加氢反应中的催化性能研究以Pr6O11为载体采用沉积沉淀法制备了Pt/Pr6O11催化剂,应用于巴豆醛选择性加氢反应,并通过TPR、FT-IR、Raman技术对催化剂进行了表征。实验结果表明,还原温度对Pt/Pr6O11催化剂的催化性能有显著影响:700℃还原时,巴豆醇的选择性在70%以上。结合TPR和FT-IR表征结果,对Pt/Pr6O11催化剂进行还原,产生的Pr3+离子,其能有效提高催化剂对巴豆醇的选择性。然而,Raman结果表明,反应后催化剂表面存在积炭现象,从而使得催化剂活性和对巴豆醇的选择性有所下降,积炭的原因可能是反应过程中镨价态的转变过程中引起的。
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