【摘 要】
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作为一种能源转换功能材料,热电材料可以直接实现热能与电能间的相互转换。同时,其又具有安全可靠、对环境无污染等优点,因此在固体制冷和废热回收等领域有着极大的应用价值,并成为解决能源问题的重要途径之一。In2O3氧化物陶瓷材料由于具有良好的电学性能和高温稳定性,被研究者们视为高温环境下理想的热电材料。然而,In2O3具有较高的本征热导率,一直是限制其热电性能提高的主要因素,因此仍需要进一步的研究。本文
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作为一种能源转换功能材料,热电材料可以直接实现热能与电能间的相互转换。同时,其又具有安全可靠、对环境无污染等优点,因此在固体制冷和废热回收等领域有着极大的应用价值,并成为解决能源问题的重要途径之一。In2O3氧化物陶瓷材料由于具有良好的电学性能和高温稳定性,被研究者们视为高温环境下理想的热电材料。然而,In2O3具有较高的本征热导率,一直是限制其热电性能提高的主要因素,因此仍需要进一步的研究。本文利用高能球磨结合放电等离子烧结(SPS)技术,成功制备出In2O3/InNbO4复合热电材料,并将纳米ATO(Sn O2/Sb2O5)材料引入到In2O3中。随后,分别研究了InNbO4的复合与纳米ATO(n-ATO)的引入对In2O3热电材料的物相组成、微观组织结构、载流子输运特性以及热电性能的影响规律和相关机理。研究发现,通过高能球磨对氧化物原料粉末进行充分混合的同时也细化了粉末,使粉体颗粒尺寸达到纳米级,烧结后可形成晶粒细小、具有大量晶界的块体样品。此外,InNbO4的复合和纳米ATO的加入都增加了SPS烧结后块体样品中的孔洞数量,在样品中引入了缺陷。这些都可以造成额外的声子散射,从而获得较低热导率的In2O3基热电材料。通过原位自生的方法在In2O3中复合InNbO4第二相,可以增加氧空位浓度,显著提高了样品的载流子浓度,获得了较高的电导率,从而优化了In2O3材料的电输运性能。当温度为1023 K时,电导率由纯相In2O3样品的175 S·cm-1提高到0.96In2O3/0.04InNbO4样品的1548 S·cm-1,提高了近8倍,且高于大多数元素掺杂的In2O3基热电材料。由于0.998In2O3/0.002InNbO4样品具有较高的电导率和适中的Seebeck系数,在1023 K时达到了最高的功率因子0.67 m W·m-1·K-2,比未复合的样品提高了约16%,ZT值与未复合的In2O3相比也有所提高,达到0.187。由此可见,通过原位复合InNbO4第二相可以很好地改善In2O3基热电陶瓷的电性能,进而调控其高温热电性能。另外,利用相同的工艺在In2O3中引入纳米ATO材料,实现了Sn、Sb元素的共掺杂,两元素分别以Sn4+和Sb3+形式存在于In2O3基体中。当In3+被Sn4+替换时,会引入额外价电子,使载流子浓度显著提高,从而获得高的电导率和功率因子,有效改善了In2O3材料的电输运性能。其中,在323 K时电导率最高可达2896 S·cm-1,远高于纯相In2O3的126 S·cm-1。当纳米ATO的加入量x为0.005时,由于具有较高的电导率和Seebeck系数从而使样品拥有最大的功率因子,在1023 K下为0.83 m W·m-1·K-2,比纯相样品提高了约43%。然而,较高的热导率使ZT值并未显著提升,仅在323~923 K温度范围内比纯相样品有所提高。
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