熔融碳酸盐燃料电池复合基体和工作阴极制备工艺及其性能研究

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随着社会的不断进步和发展,能源和环境问题受到世界各国的重视和关注。目前能源主要依赖于化石能源,且其在一定程度上不可再生。因此如何高效利用化石能源并兼顾环境问题,研究和开发可持续发展的新能源具有重要的意义。燃料电池正是符合这一要求的新能源技术。它具有不受卡诺循环限制、发电效率高、环境污染极低等优点。其中熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)已初步进入了商品化阶段,目前在众多发达国家均有推行使用,有望成为未来大型发电的主力之一。传统MCFC以NiO作为阴极材料,但NiO易溶于碳酸盐电解质中产生Ni2+,Ni2+被从阳极短扩散过来的H2还原成金属镍沉积到电池隔膜中。随着电池的长时间运行沉积的金属镍越来越多,最终造成电池短路,使电池的寿命及性能降低。为此,多年来人们一直围绕着抑制阴极溶解和提高其性能方面做着不懈的努力和大量研究。研究和发展溶解度低、形变微小、电化学性能良好且易应用于实际工业生产的新型阴极材料及其制备工艺具有重要价值和意义。本课题组前期研究已经成功制备了LiCoO2-CeO2-Ni和LiCoO2-LiFeO2-Ni等多元复合基体阴极,新材料已初步显示了良好的抗溶解和电化学性能。而本论文将在复合阴极材料表面的沉积层组成优化方面作进一步的深入探索和研究。采用电泳沉积技术在多孔Ni基体表面修饰不同配比的LiCoO2/LiFeO2纳米颗粒,制备几种组成不同的LiCoO2-LiFeO2-Ni多元复合基体阴极。该复合阴极材料保持了多孔镍基体阴极良好的强度和韧性,因而便于实际电池堆的安装和密封,并能在启动阶段原位转化为工作阴极。此外,该方法制备时间短,因此适合大规模工业生产和应用。由于复合阴极材料是以多孔镍基体为基础,因此获得结构良好的多孔镍基体阴极材料是研究的基础和关键。为此,本论文从以下几个方面展开研究:(1)采用湿法将造孔剂、羟基Ni粉、增塑剂(PEG)和粘合剂(PVB)等进行充分混合制成Ni基阴极素坯。在对素坯进行热重分析的基础上,确定合适的素坯煅烧程序,获得多孔镍基体阴极。通过对比分析最终获得制备结构和强度良好的具有不同孔隙率的多孔镍基体阴极的较佳制备工艺。(2)采用柠檬酸溶胶凝胶法在不同煅烧温度下制备LiCoO2和LiFeO2纳米颗粒,经XRD及SEM等表征技术进行测试分析,并结合电泳沉积实验,初步确定适合电泳沉积实验的纳米颗粒尺寸及其制备条件。(3)采用电泳沉积技术,通过控制电泳电压、悬浮液pH值及其浓度、电泳沉积时间等参数,在LiCoO2/LiFeO2纳米颗粒配比分别为4:1、2:1、1:1及1:2的悬浮液中探索制备LiCoO2-LiFeO2-Ni复合基体阴极,通过SEM/EDS等表征技术对复合基体阴极材料进行对比分析,确定各个配比下的较佳复合基体阴极及其制备条件和参数。(4)对制备的各复合阴极材料以及传统NiO阴极在融盐中稳定性和电化学性能进行对比研究,通过探讨复合阴极材料表面纳米颗粒组成对其稳定性和电化学性能的影响,确定复合阴极材料表面纳米沉积层的较佳组成和配比,从而获得稳定性和电化学性能均良好的复合阴极材料及其制备工艺。本论文研究结果表明,造孔剂的颗粒尺寸及分解温度对镍基体的多孔结构的形成有重要影响。在选择造孔剂的基础上,通过控制其百分含量制备了不同孔隙率的多孔镍基体阴极(约为50%-70%),为复合基体阴极的制备奠定基础。制备了结晶度好且其颗粒尺寸小于100nm的LiCoO2和LiFeO2颗粒。经过大量实验探索,确定了制备不同复合基体阴极的较佳条件:电泳沉积电压为55-65V,悬浮液pH值为2-3,沉积时间2min。在该条件下制备了纳米颗粒配比不同的多元复合基体阴极,其保持了多孔镍基体阴极良好的强度和韧性。复合阴极材料的性能测试结果表明其具有良好的稳定性及较好的电化学性能。复合阴极材料表面的纳米颗粒包覆层组成不同,其性能略有差异:随着复合阴极材料中LiFeO2含量的增加,其在高温融盐中的溶解度显著降低,但电活性也略为下降。当悬浮液中Co/Fe元素比值大于2:1时,包覆层与基体结合力减弱,复合阴极材料的稳定性降低;当悬浮液中Co/Fe元素比值小于1:2时,阴极材料的电活性显著降低。综合考虑,悬浮液中Co/Fe元素比在2:11:2之间,制备的复合阴极材料具有较好的稳定性和电化学性能。本论文探索制备了结构和强度良好的具不同孔隙率的多孔镍基体阴极,获得了较佳制备工艺。确定了在LiCoO2/LiFeO2纳米颗粒配比分别为4:1、2:1、1:1及1:2的悬浮液中制备复合阴极材料的较佳条件,成功制备了组成不同的LiCoO2-LiFeO2-Ni复合基体阴极。初步探讨了复合阴极材料沉积层中纳米颗粒组成对其稳定性和电化学性能的影响。研究结果为LiCoO2-LiFeO2-Ni复合阴极材料的大规模应用提供了可靠的理论依据和实验基础。
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