氢能以其质轻、储量丰富及环境友好型等优点而成为将来的理想清洁能源。而氢经济的实现依赖于开发合适的储氢材料。储氢合金属于储氢材料中的一种。很多金属间化合物都可以可逆地吸、放氢。如果用ABn(n=0.5,1,2,5)表示储氢合金的化学式,那么A一般为稀土金属(如La),碱土金属(如Mg)或者周期表中排列比较靠前的过渡金属(如Ti,Zr等), A金属具有一个共同的特征,即在室温下可以形成稳定的氢化物；B主要是周期表中排列比较靠后的过渡金属(如Fe, Ni, Cu等),与A金属相反,B金属在室温下不能形成稳定的氢化物。因此通过在AB。中进行不同元素的组合,我们可以设计出不同种类的储氢合金,如Mg2Ni, TiFe, ZrV2以及LaNi5。其中,Mg2Ni由于其质量轻,成本低以及储氢容量大等优点而成为研究的重点。Mg2Ni的氢化物为Mg2NiH4,因此其理论储氢量为3.6wt.%,若用于Ni-MH电池,则相当于999mAh/g的放电容量,该容量约为商业用LaNi5合金的2.7倍。然而,Mg2Ni型合金在Ni-MH电池负极材料领域的实际应用却充满了挑战,这主要由于该合金存在着氢化/脱氢动力学迟缓、室温下放电容量较低以及在碱性溶液中循环稳定性差等问题。机械合金化是一种固态的粉末处理技术。粉末颗粒在高能球磨仪中经历反复的焊接、破碎、再焊接等过程。该技术能够减小晶粒尺寸、引入大量晶粒边界以及促进纳米结构和无定形结构相的形成。因此,机械合金化被广泛用来制备具有较好电化学储氢性能的Mg2Ni型合金。实验及理论研究表明,部分元素替代能够有效改善Mg2Ni型合金的电化学储氢性能。因此,在本研究中,将采用将机械合金化和部分元素替代相结合的方法合成Mg-Ni基储氢合金。Mn, Al和Ti被用来替代Mg2Ni型合金中的Ni或者Mg。关于Mn替代参杂Mg2Ni型合金的报道很多,但是报道合成Mg3MnNi2的文献相对较少。已报道的合成Mg3MnNi2的方法一般包含多个步骤,过程较繁琐,不利于大规模合成。基于此,本研究采用一步法,即在氩气保护气氛下,采用机械合金化方法球磨Mg, Ni和Mn金属直接合成新相Mg3MnNi2,且合成相呈纳米级。在本研究中,Mg2Ni1-xMnx (x=0,0.125,0.25,0.375)电极合金采用行星式高能球磨仪在室温氩气保护气氛下进行机械合金化合成。球磨合金的微观结构采用X射线衍射(XRD)以及扫面电子显微镜(SEM)的方法进行表征。XRD分析指出,Mn替代Ni后通过改变合金组成而抑制非储氢相MgNi2的形成。此外,Mn替代有利于无定形相的形成。球磨48小时后,对于组分Mg2Ni1-xMnx (x=0,0.125,0.25),纳米晶Mg2Ni和无定形相同时出现,并且纳米晶相镶嵌在无定形相组成的基质之中。仅当x=0.375,球磨时间为48小时时,一种新相Mg3MnNi2形成。这是首次采用氩气保护气氛下的一步机械合金化方法合成该相。该新相属于面心立方晶格,其空间群为Fd-3m,晶格常数a为1.1484nm。该新相的晶格能提供16d Mg6八面体间隙和32e Mg3Ni四面体间隙容纳氢原子。根据XRD峰宽化,通过计算得出其晶粒尺寸及晶格应变分别为15.6nm和1.09%。该新相的形成机制为：随着球磨时间的延长,Mg2Ni相的晶格结构被破坏,与此同时,无定形相开始形成,然后Mg, Ni和Mn原子重新排列形成Mg3MnNi2相。其间,Mn起着促进无定形相形成的作用。SEM观察显示,所有的球磨合金颗粒主要呈薄片状并且以小颗粒的集合体形式存在。电化学测试表明,所有的球磨合金具有良好的活化性能,且其电化学放电容量随球磨时间的延长而增大。未参与反应的Mn金属降低了球磨合金的放电容量。球磨48小时后,Mg2Ni0.625Mn0.375合金在所有Mn替代合金中放电容量最高,因为在该组分中有Mg3MnNi2相的生成,该相能够改善Mg2Ni型合金的电化学储氢性能。在电化学充／放电循环过程中,由于电极合金被氧化,Mg(OH)2出现,从而导致电化学放电容量下降,循环稳定性减弱。无定形相能改善电极合金的充／放电循环的稳定性。新相Mg3MnNi2在充／放电循环过程中显示了较好的稳定性。在实验方面,关于Mn替代参杂Mg2Ni型合金,一部份文献报道了采用Mn替代Mg,但也有另一部份文献报道了采用Mn替代Ni。因此出现了2种不同的替代方法,此2种替代方法只是改变一下初始合金的名义化学组成,但并非表明Mn一定会替代Mg2Ni晶格中的Mg或Ni。因此,Mn是优先替代Mg还是Ni需要进一步核实。新相Mg3MnNi2能够改善Mg2Ni型合金的电化学储氢性能,因此对其电子结构的研究就显得尤为重要。基于以上几点,本研究采用第一原理密度泛函理论计算的方法研究了Mg2Ni相的Mn替代参杂以及Mg3MnNi2相的电子结构。形成焓计算结果表明,纯Mg2Ni相比Mn替代参杂后的Mg2Ni相稳定。Mn替代MgiNi相中晶格位置的可能性顺序为Mg (6i)>Mg (6f)>Ni (3d)>Ni (3b)位置。相的稳定性按照Mg2Ni相>Mg3MnNi2相>Mn替代参杂Mg2Ni相递减,该结果与实验现象一致。态密度(DOS)分析指出,Mgs、Mgp和Ni d电子存在着强烈的杂化,从而控制着纯的以及替代参杂Mg2Ni相的结构稳定性。Mn替代Mg2Ni中的Mg或Ni减弱了Mgs, Mgp和Ni d电子之间的相互作用。Mn参杂相以及Mg3MnNi2相中的Mn d态的自旋向上及自旋向下轨道分别位于费米能级的下方及上方。在Mg3MnNi2相中,Mn, Mg以及Ni原子轨道之间存在了强烈的杂化,因此,该相具有较好的稳定性。DOS分析的结果与形成焓的计算结果一致。已有大量报道指出Al替代能改善Mg2Ni型合金的储氢性能。此外,碳材料(石墨、富勒烯、活性炭、炭黑以及碳纳米管)以其特殊的性能而成为改善金属氢化物储氢性能潜在的添加剂。因此,本研究试图联合Al替代以及添加多壁碳纳米管(MWCNTs)以揭示它们之间是否存在着对于改善Mg2Ni型合金储氢性能的协同效用。基于此,在本研究中,添加和未添加MWCNTs的Mg2-xAlxNi (x=0,0.25)电极合金采用机械合金化方法制备。合成合金的微观结构采用XRD,SEM以及透射电子显微镜(TEM)进行表征。XRD分析结构表明,Al替代导致了AlNi型固溶体的形成,该固溶体能间隙地溶解氢原子。相反,MWCNTs的添加对球磨合金XRD图案无明显影响。SEM观察显示,与5%的MWCNTs共球磨后,Mg2Ni和Mg1.75Al0.25Ni合金的颗粒尺寸均明显减小。颗粒尺寸的减小能增大其表面积并引入大量颗粒边界,从而增强氢在合金颗粒表面的吸附以及减小氢的扩散距离,进而改善球磨合金的电化学储氢性能。TEM图像研究指出,球磨能有效地将长的MWCNTs切断为短的MWCNTs。MWCNTs主要沿着球磨颗粒的表面以及边界聚集,这些MWCNTs起着润滑剂的作用,可以减少球磨过程中合金颗粒之间的粘结。因此,与MWCNTs共球磨的合金显示了较小的颗粒尺寸,较少的颗粒聚集和较好的分散。除了少数MWCNTs的管状结构在球磨过程中遭破环外,大部分MWCNTs保持了其特有的管状结构,该管状结构能为氢的扩散提供通道,因此,MWCNTs管状结构的保持有利于改善球磨合金的电化学储氢性能。电化学测试表明,所有的球磨合金具有良好的活化性能。由于MWCNTs和Al对Mg2Ni型合金的电化学储氢性能的协同效应,Mg1.75Al0.25Ni-MWCNTs在所有球磨样品中显示出最高的放电容量。但是,MWCNTs添加对于电极循环稳定性的改善欠佳。关于Ti替代参杂Mg2Ni型合金,尽管已有大量报道,但是Ti是优先替代Mg还是Ni以及具体的替代晶格位置还需要进一步确认。此外,关于球磨时间及Ti替代对于Mg2Ni型合金的颗粒尺寸的影响以及对在机械合金化过程中形成的纳米晶粒(如TiNi和Mg2Ni)的直接观察的研究很少。因此,在本研究中,Mg2-xTixNi (x=0,0.5)电极合金采用行星式高能球磨仪在室温氩气保护气氛下进行机械合金化合成。XRD分析表明,Ti替代Mg导致了NiTi和Ni3Ti合金的形成。焓计算结果表明,Ti的最优先替代晶格位置为Mg(6i),相稳定性以TiNi3> TiNi>Mg9Ti3Mg(6i)Ni6Ti参杂相>Mg2Ni的顺序递减。随着球磨时间的延长,NiTi相从Mg2Ni相中捕获Ni而形成Ni3Ti相。SEM观察显示,随着球磨时间的延长,Mg2Ni和Mg1.5Ti0.5Ni合金的平均颗粒尺寸分别减小和增大。TEM分析结果表明,TiNi和Mg2Ni以纳米晶粒的形式共存于球磨20h后的Mg1.5Ti0.5Ni合金中。电化学测试指出,Mg2Ni和Mg1.5Ti0.5Ni的最大放电容量随着球磨时间的增加而分别上升和下降。对于Mg2Ni,球磨时间的延长增加了无定形相的含量,同时也减小了球磨合金的颗粒尺寸,因此,其最大放电容量得以改善。Mg1.5Ti0.5Ni的最大放电容量随着球磨时间的增加而下降主要是由于储氢相NiTi转变为非储氢相Ni3Ti.同时,由于Mg1.5Ti0.5Ni合金的平均颗粒尺寸随着球磨时间的延长而增大,因而导致氢在合金颗粒中的扩散阻力增大,这是导致其放电容量下降的另一因素。其中Mg1.5Ti0.5Ni-20h在所有球磨合金中显示了最高的放电容量。对于不同的球磨时间,Mg1.5Ti0.5Ni球磨合金的放电容量保持率均优于Mg2Ni合金。