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矿物燃料燃烧产生大量烟气中所含氮氧化物(NOx)的排放是导致酸雨、光化学烟雾等一系列严重空气污染问题的主要原因之一。相关资料显示,近年来中国NOx污染的范围和程度已相当严重。因而烟气脱硝技术的发展是继烟气脱硫之后所面临的又一亟待解决的重大课题,而这方面的实用治理技术,国内基本处于空白状况。为此,研究和开发具有处理效果好、投资及运行费用低、无二次污染等优点的烟气脱硝新技术迫在眉睫。
针对现有的烟气脱硝技术的缺点和局限性,本研究小组提出化学吸收-生物还原法来脱除烟气中的氮氧化物。本文作为该研究课题中一部分,研究了柠檬酸亚铁(Fe(Ⅱ)Cit)溶液吸收NO特性的影响因素,并与Fe(Ⅱ)EDTA和Fe(Ⅱ)(CyS)2等溶液的吸收情况做了比较;40℃下,在摇瓶中选育具有高活性、Fe(Ⅲ)Cit还原速率快的优势菌株Enterococcus sp.FR-3,研究其生长特性以及吸收液中Fe(Ⅲ)Cit的还原特性,并建立其生长和Fe(Ⅲ)Cit还原动力学模型;考察了氮氧化物还原菌Pseudomonas sp.DN-2生长以及对Fe(Ⅱ)Cit-NO和Fe(Ⅲ)Cit的还原特性,为这项技术的发展积累了必要的基础数据和理论依据。主要实验内容和研究成果如下:
在筛板鼓泡吸收瓶内考察亚铁吸收剂的NO吸收容量。实验结果表明Fe(Ⅱ)Cit的吸收效果显著优于草酸亚铁、乳酸亚铁和葡萄糖酸亚铁,但逊于Fe(Ⅱ)EDTA和Fe(Ⅱ)(Cys)2;柠檬酸具有较强的pH值缓冲能力,Fe(Ⅱ):Cit=1:2的摩尔配比具有最高的NO吸收容量,Fe(Ⅱ)Cit适合在中性(7.0~7.5)的范围以及较低温度下吸收NO;模拟烟气中氧气对络合剂的吸收效果有很大影响,当氧气含量达到5%时,NO吸收容量下降约82%。SO32-能显著提高Fe(Ⅱ)Cit对NO的吸收能力,当SO32-/Fe(Ⅱ)Cit=5时,吸收容量约为不含SO32-的溶液的2.3倍。
菌种Enterococcus sp.FR-3能够有效地还原吸收液中的Fe(Ⅲ)Cit,其适宜的碳源和氮源分别为葡萄糖和Mt4Cl,碳源用量、氮源用量和菌种接种量只要能满足还原反应需要即可,三者的适宜添加量分别为1000 mg·L-1、100 mg.L-1和150 mg.L-1,过量碳源、氮源用量以及或接种量对还原过程没有促进作用。适宜Fe(Ⅲ)Cit还原的温度和pH值范围分别为35~40℃和6.6~7.0,适合菌种生长的温度和pH值范围分别为30~35℃和6~7;初始Fe(Ⅲ)Cit浓度高达40 mmol.L-1时对FR-3还原Fe(Ⅲ)Cit的能力也无明显抑制,当吸收液内存在一定量NO2-或SO32-时对菌种生长和Fe(Ⅲ)Cit还原造成一定程度的抑制,以SO32-的抑制作用最为明显,但当NO2-和SO32-浓度分别小于4 mmol.L-1和2 mmol·L-1时,对Fe(Ⅲ)Cit的最终还原效率无显著影响。实验考察浓度范围内,SO42-对菌种生长和Fe(Ⅲ)Cit还原无明显影响。
基于Logistic方程建立的Enterococcus sp.FR-3生长和Fe(Ⅲ)Cit还原相关模型能较准确地描述菌种FR-3和Fe(Ⅲ)Cit还原之间,以及菌种浓度随时间变化的关系,非生长相关系数β不为零,且随着Fe(Ⅲ)Cit浓度的升高呈增加趋势,说明产物Fe(Ⅱ)Cit的生成是属于混合型控制的。
菌种Pseudomonas sp DN-2能够有效地还原吸收液中的Fe(Ⅱ)Cit-NO,但菌种细胞生长量很小,适宜Fe(Ⅱ)Cit-NO还原的碳源为葡萄糖,过量碳源或接种量对还原过程没有明显促进作用,两者合适的添加量分别为500 mg·L-1和150 mg·L-1。适宜Fe(Ⅱ)Cit-NO还原的温度和pH值范围分别为40~45℃和6.75~7.l;采用FeSO4或FeCl2试剂所引入的SO42-或Cl-对菌种DN-2的生长和。Fe(Ⅱ)Cit-NO还原并无显著影响,相同条件下共存SO42-时还原速率稍快于共存Cl-时的数值;菌种DN-2对Fe(Ⅲ)Cit也具有一定的还原能力,但还原效率只有20.5%,NO2-是Fe(Ⅲ)Cit的竞争性电子受体,因而能抑制菌种DN-2对Fe(Ⅲ)Cit的还原。