基于ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点的表面配体及壳层厚度调控构筑发光二极管

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近年来,半导体量子点由于其荧光量子产率高、光化学稳定性强、吸收光谱宽、单色性佳、发射光谱连续可调以及可溶液操作等特点引起了研究人员的广泛关注。作为光电功能材料,量子点已经被广泛地应用于发光二极管、太阳能电池及生物检测等多个领域。自1994年首次报道基于量子点的电致发光器件以来,研究者们已通过多种手段提高器件的性能,如提高量子点的荧光量子产率、优化器件结构、优化电荷传输材料、提高载流子的平衡等。量子点的特性(如荧光量子产率、晶体结构、表面配体、粒径等)对量子点发光二极管的性能有着至关重要的影响。量子点的表面配体不仅决定着量子点在溶液中的分散性,当量子点旋涂成膜后,表面配体还影响着量子点之间以及量子点层与相邻的电荷传输层之间的载流子传输效率。而量子点的壳层厚度不仅会影响量子点之间福斯特共振能量转移发生的几率,同样也决定着量子点之间以及量子点层与相邻电荷传输层之间的载流子传输效率。因此,本论文以ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点为研究对象,研究其表面配体及壳层厚度对量子点发光二极管性能的影响。本论文主要进行以下两部分工作:表面配体调控:对于量子点发光二极管来说,其效率是由辐射复合的激子数量与注入的载流子数量之比决定。因此,提高量子点发光二极管的效率需要做到以下两点:(1)提高载流子注入到量子点发光层的效率,降低载流子的注入势垒,进而提高量子点发光层的电荷传输效率;(2)提高载流子的注入平衡。量子点发光二极管中,电子和空穴注入量子点发光层所克服的势垒以及迁移率不同导致量子点发光层的载流子注入不平衡,而量子点内电子和空穴的不平衡将导致俄歇复合过程发生。因此,对于量子点发光二极管来说,提高载流子的注入效率和载流子平衡对于提高器件效率至关重要。基于以上分析,我们选用短链三巯基配体三巯甲基壬烷(tris(mercaptomethyl)nonane,TMMN)修饰量子点构筑发光二极管。其原因主要有以下三点:首先,表面配体的脱落将会使量子点表面产生悬键和表面缺陷态,导致量子点性能下降,甚至量子点的团聚。而巯基与量子点表面阳离子的结合力较强,不易自量子点表面脱落,且多巯基的螯合作用使得配体与量子点的结合更加牢固;其次,配体的链长会影响载流子的注入效率,烷基链较短的配体有助于提高载流子的注入效率;最后,最重要的是巯基为供电子基团,与量子点键合后能够提高量子点的价带能级,进而降低空穴注入势垒,提高空穴的注入效率以及载流子的注入平衡。相对于长链油酸(oleic acid,OA)配体修饰的量子点所构筑的发光二极管来说,短链三巯基配体TMMN修饰的量子点所构筑的发光二极管具有以下优异性能:较低的启亮电压、较高的亮度以及更高的效率,外量子效率达到16.5%,更重要的是器件具有较高的色稳定性和超长的器件寿命,当量子点发光层的厚度为25 nm和38 nm时,器件的寿命分别超过480,000 h和110,000 h。壳层厚度调控:量子点发光二极管中的量子点是处于密堆积状态的,量子点薄膜而非量子点溶液的光学性能是决定器件性能的重要因素。因此,量子点薄膜的荧光量子产率也是决定量子点发光二极管性能的主要因素。当量子点旋涂成膜后,处于密堆积状态的量子点发生福斯特共振能量转移的几率增大,会使得量子点薄膜的荧光量子产率下降。而福斯特共振能量转移发生的几率强烈依赖于相邻量子点之间的距离,正比于R-6(R为能量供体和能量受体之间的距离)。因此,增加量子点的壳层厚度可以降低福斯特共振能量转移发生的几率。从降低福斯特共振能量转移发生的几率方面来看,量子点的壳层厚度是越厚越好。但是,过厚的壳层将阻碍载流子的注入。因此,研究量子点的壳层厚度与发光二极管性能之间的关系,进而找出器件性能最佳时的壳层厚度是非常必要的。基于以上的分析,我们采用“低温成核,高温长壳”的方法合成了一系列不同壳层厚度的ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点并构筑发光二极管。首先合成ZnCdSe合金核,然后在壳层生长过程中精确控制ZnS壳层的厚度。高温生长壳层的过程使得量子点具有更高的光化学稳定性,另外,高温过程还使得量子点核与壳层之间形成ZnCdSeS/ZnSeS合金界面层,核与壳之间的晶格常数变化缓慢,减小了晶格缺陷。我们所合成的一系列ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点有较为均一的形貌和粒径、较窄的半峰宽以及高的荧光量子产率(最高荧光量子产率可达~100%),并且在量子点的ZnS壳层厚度为2个单层(monolayer,ML)到20 ML之间时,量子点的瞬态荧光呈单指数衰减,且其单颗粒量子点的荧光是非闪烁的(单颗粒量子点荧光非闪烁的临界体积~137 nm~3)。在旋涂成膜后,这些非闪烁的量子点依然能够保持很好的光学性能,并且随着壳层厚度的增大,量子点之间发生福斯特共振能量转移的几率减小,所以量子点固体薄膜也具有很好的光学性能。最后,我们将所合成的一系列ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点应用于发光二极管中,研究了器件效率随量子点壳层厚度的变化情况,发现由壳层厚度为10 ML的ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点所构筑的器件具有最高的外量子效率(~17%),可以与目前传统结构QLED的最高效率相媲美。
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