近年来,在超临界CO<,2>中的化学反应研究已受到普遍关注.反应体系的相行为对化学反应热力学和动力学性质的影响是关键性难题.该论文在此方面开展一些研究,具体内容如下:1、建立了测定复杂超临界流体体系相行为的装置.在此基础上,研究测定了正己烷/一氧化碳/氢气三元体系和正己烷/甲醇/一氧化碳/氢气四元体系的临界性质随温度、压力、组成等因素的变化规律;研究了乙炔加氢反应体系的相行为,结果表明,随着转化率的增加,分相点压力降低,而密度提高.利用Peng-Robinson(P-R)方程计算了该反应体系的临界参数,发现体系的相行为可以用状态方程预测,但氢气含量较高时,计算值与实验值差别较大.2、建立了同时研究复杂超临界流体体系相行为和化学反应性质的装置.系统研究了CO<,2>中的乙酸乙酯和丁醇的酯交换反应的临界点、露点、泡点随转化率等因素的变化规律.在此基础上,在反应体系的超临界区和亚临界区研究了压力和初始组成对反应平衡常数K<,x>的影响.结果表明,在近临界区的分相点附近,K<,x>随压力变化十分明显.而远离分相点时,压力对平衡转化率影响不大.该文发现了一个重要的现象,当压力接近反应体系的露点和临界点时,K<,x>明显增大.而当压力接近泡点时K<,x>却明显降低,即在亚临界区和超临界区压力对K<,x>的影响正好相反.这一现象表明,在近临界区化学反应的研究和应用需进一步考虑相态区的影响.用P-R状态方程可以很好地预测远离临界区的K<,x>.而在近临界区,预测值和实验值之间的差别很大,甚至在一些条件下随压力的变化趋势相反.这主要归因于在近临界区域体系中特殊的分子间相互作用.3、在不同条件下,研究超临界CO<,2>、CO<,2>/[Bmim][PF<,6>](1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)中乙酸异戊酯与乙醇的酯交换反应,还研究了超临界CO<,2>中双氧水氧化环己烷的反应.结果表明,超临界CO<,2>和CO<,2>/[Bmim][PF<,6>]中酯交换反应的平衡转化率可以用压力调节.在超临界CO<,2>进行环己烷氧化反应可以明显提高反应的产率,并可以改变不同产物之间的比例.分析表明,超临界CO<,2>的压力对这些多相反应性质的影响主要起源于压力对反应体系相行为和分子间相互作用的影响.