【摘 要】
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罗丹明B(Rh B)作为一种常见的有机染料之一,因其“致癌、致突变性、致畸形”受到了水环境污染治理领域的广泛关注。而常规的芬顿(Fenton)水处理工艺受到处理效率和成本的限制,较难对Rh B达到较好的去除效果。Fenton的降解原理是通过产生大量活性自由基去攻击一些发色基团,但Fenton本身也存在着一些条件的制约。近年来,为了打破Fenton反应的限制条件,取得更好、更快的反应,一些基于Fen
【基金项目】
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山东省重点研发(重大科技创新工程)(No.2020CXGC011203); 国家自然科学基金资助项目(No.51908335); 中央引导地方科技发展资金项目(No.2020ZY0068);
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罗丹明B(Rh B)作为一种常见的有机染料之一,因其“致癌、致突变性、致畸形”受到了水环境污染治理领域的广泛关注。而常规的芬顿(Fenton)水处理工艺受到处理效率和成本的限制,较难对Rh B达到较好的去除效果。Fenton的降解原理是通过产生大量活性自由基去攻击一些发色基团,但Fenton本身也存在着一些条件的制约。近年来,为了打破Fenton反应的限制条件,取得更好、更快的反应,一些基于Fenton技术衍生的新的处理技术手段在印染废水降解等方面得到广泛应用。钼(Mo)助催化Fenton法和Mo助催化紫外(UV)-Fenton法作为一种新型的水污染降解技术,与传统Fenton法不同的是,在整个反应体系中,它以单线态氧(~1O2)的形态发挥着主要作用。而~1O2是一种不稳定的激发氧分子,类似于超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)、过氧化氢(H2O2)和其他活性氧(ROS),在污水治理等方面发挥着重要作用。本课题尝试构建Mo-Fenton体系和Mo-UV-Fenton体系,并将其用于降解有机染料Rh B。本文通过对单独Fenton体系、Mo-Fenton体系、Mo-UV-Fenton体系三者之间对Rh B去除效能的对比,研究了两种体系中不同影响因素、水体背景成分、实际水体对Rh B去除效能的影响,并通过对两种体系中不同自由基的捕获试验,进一步探究了不同活性成分对Rh B去除效能差异,最后通过对Rh B在体系中的降解途径和氧化产物做了考察,以分析Rh B在Mo-Fenton体系和Mo-UV-Fenton体系中降解路径。研究结果如下:(1)在纯水体系中,相比较于Fenton的单独降解,Mo-Fenton体系、Mo-UV-Fenton体系能够明显的提升对Rh B的去除效率。在相同条件下20 min内,三种体系对Rh B的降解效率分别是55.17%、71.26%和97.77%。在自由基的探讨中,通过分别添加了·OH捕获剂(叔丁醇(TBA))、~1O2捕获剂(色氨酸(Trp))和·O2-捕获剂(对苯醌(BQ))得出结论:对Rh B降解起作用的是~1O2(主要)、·OH。而紫外(UV)的存在加快了过氧化氢(H2O2)的分解速率,使体系中·OH浓度升高,更有利于Mo作用于·OH进而转化生成~1O2,促进对Rh B的快速降解。因投加Mo助催化剂的量不同,对Rh B的去除效率不同,当Mo的投加量增加,一方面会促进Fe2+/Fe3+的转化产生大量·OH,另一方面在Mo的作用下使·OH通过歧化反应生成~1O2,从而加快Rh B的降解;通过改变反应体系的p H,过酸或过碱都会抑制反应中活性自由基的生成,从而抑制染料的降解;另外,H2O2投加量的变化,直接影响整个体系中氧化剂的整体含量,含量过少会导致反应体系自由基浓度较低,含量过高时会消耗·OH影响染料降解效果;硫酸亚铁铵((NH4)2Fe(SO4)2·6H2O)提供的Fe2+离子是重要的催化剂,随着投加量增加染料降解效果越好,但过多的投加,会导致·OH产生速率过快,·OH彼此消耗,过多的Fe2+还会对·OH进行捕获。此外,氯离子(Cl-)(0-10 m M)通过对·OH的捕获,对Rh B有着轻微抑制作用;腐殖酸(NOM)一方面会与体系中的Fe3+发生络合,影响Fe2+/Fe3+之间的转换,另一方面NOM会对UV有一定的遮蔽作用,会影响H2O2的光解,影响·OH在体系中的浓度;在实际水体的应用中,Rh B也有着明显的降解,但会受到实际水体中其它成分的影响。还研究了Mo作为助催化剂在体系中的循环效率,经过五次循环实验,Mo作用于体系的效果没有衰减,稳定性较好。(2)本研究对反应体系分别进行了UV-vis全扫描、EPR表征、TOC测定,认为Rh B的脱色原理主要是因为在自由基的攻击下发生N-脱乙基和发色基团的断裂,还包括芳环的开环、矿化、羧基化等反应。此外,为了进一步验证Rh B的氧化降解途径,通过液相色谱串联质谱(LC-MS/MS)对体系的进行产物分析。在Mo-Fenton体系中得到Rh B可能存在7种中间产物,在Mo-UV-Fenton体系中得到Rh B可能存在的15种中间产物,其降解过程第一步往往涉及N-脱乙基或者攻击N位上的N-乙基。Rh B的脱色主要是生色共轭基团结构断裂的结果。同时,染料分子共轭体系发生破坏,自由基可直接攻击Rh B中心碳,使其快速脱色。
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