论文部分内容阅读
本文合成了两种新型的氮氧自由基：4-三氟甲氧基苯取代的氮氧自由基(NITPhOCF3)和4-三氟甲硫基苯取代的氮氧自由基(NITPhSCF3)，并对这两种自由基分别进行了系列表征，包括红外光谱(IR)、紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、X-射线粉末衍射(XRD)、电子自旋共振谱(ESR)和X-射线单晶衍射等。利用新合成的两种自由基分别与稀土LnIII(LnIII=SmIII, EuIII, GdIII, TbIII, DyIII)的六氟乙酰丙酮(hfac)盐Ln(hfac)3·2H2O反应得到九种单核配合物Ln(hfac)3(NITPhOCF3)2(LnIII=SmIII(1), EuIII(2), GdIII(3), TbIII(4),DyIII(5))和Ln(hfac)3(NITPhSCF3)2(LnIII=SmIII(6), GdIII(7), TbIII(8), DyIII(9))；另外，利用NITPhOCF3自由基配体与过渡金属MnII配位得到了一例双核配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)(10)。在合成的氮氧自由基-稀土单核配合物分子中，中心LnIII离子采取八配位的畸变三角十二面体构型，金属离子的八个配位点被三个六氟乙酰丙酮阴离子(hfac)和两个自由基上的氧原子占据。每个hfac以双齿螯合的形式与金属离子配位，氮氧自由基都是单齿配体，用-NO基团上的一个氧原子与中心金属配位。在双核配合物[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)中，两个IMHPhOCF3配体均以-NO基团上的氧原子作为桥联原子与两个中心MnII配位构成双核结构，其中IMHPhOCF3配体是自由基NITPhOCF3的一种特殊还原形式。每个中心金属MnII采取六配位的畸变八面体配位构型，其中4个氧原子来自两个双齿hfac配体，另外2个氧原子来自两个桥联的-NO基团。与其他配合物不同的是，在该配合物最小非对称结构单元中，存在一个游离的未参与配位的NITPhOCF3自由基配体。采用差示扫描量热法(DSC)对配合物(1)-(9)进行了摩尔热容测定，用最小二乘法得到各配合物的平均摩尔热容，并通过多项式拟合方程，计算得到相关配合物的舒平摩尔热容值和相对于标准参考温度(298.15K)下的热力学函数值。对配合物Gd(hfac)3(NITPhOCF3)2(3)、Tb(hfac)3(NITPhOCF3)2(4)、Dy(hfac)3(NIT-PhOCF3)2(5)、Sm(hfac)3(NITPhSCF3)2(6)、Gd(hfac)3(NITPhSCF3)2(7)、Tb(hfac)3(NIT-PhSCF3)2(8)、Dy(hfac)3(NITPhSCF3)2(9)以及[Mn(hfac)2(IMHPhOCF3)]2(NITPhOCF3)(10)进行了磁性质研究。在配合物(3)和(7)中，Gd-自由基之间存在弱铁磁性相互作用，自由基-自由基之间存在反铁磁相互作用；在配合物(4)、(5)、(8)和(9)中，由于TbIII和DyIII的强旋-轨偶合作用，导致难以对其磁相互作用进行理论定量分析；对配合物(8)的磁性分析表明，在Tb-自由基之间存在铁磁性相互作用，在配合物(6)中，由于SmIII的基态(6H5/2)与第一激发态(6H7/2)或者更高激发态之间的间隔较小，导致室温下SmIII在这些组态上都有分布。伴随着温度的降低，激发态能级热分布系数减小，导致该配合物的χMT值随温度的降低而逐渐降低；配合物(10)中，与中心金属MnII进行配位的是不含单电子的还原型配体IMHPhOCF3，因此，对磁性质有贡献的只有顺磁性过渡金属MnII(S=5/2)和游离的NITPhOCF3(S=1/2)自由基，对其磁相互作用进行理论拟合表明MnII-MnII之间存在反铁磁性相互作用。