无钴AB5型储氢合金微观结构和电化学性能的优化

来源 :内蒙古科技大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaohuang1234
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目前,在氢能源电池开发的各类储氢合金中,AB5型稀土系储氢合金因为其较好的放电容量、循环稳定性和吸放氢动力学性能,因此被广泛应用于商业化MH-Ni电池中。尽管现有AB5储氢合金已经被生产应用,但是合金中Co、Ni等昂贵金属元素使得MH-Ni电池的生产成本大幅度地提高,这样就为MH-Ni的推广使用带来了问题。本文选用无钴AB5型储氢合金作为研究对象,调整La、Ce化学计量比后用廉价Cu部分替换合金中的Ni,然后通过添加自制三维碳结构和退火工艺来改性合金。本实验利用真空感应熔炼法制备了La1-xCexNi4.2-yCuyMn0.5Al0.3(x=0.2-0.5;y=2-4)系列合金,其中具有最佳性能的合金进行添加自制三维碳结构和退火工艺改性。XRD、BSE、HRTEM、EDS能谱用于探测和分析实验合金的相组成和微观结构,用电池测试仪测试了合金的50次充放电循环以及高倍率放电性能,并且利用电化学工作站分别测试了合金的极限电流密度IL、氢扩散系数D、交换电流密度I0、电荷转移阻抗Rct等动力学性能。La1-xCexNi4.2-yCuyMn0.5Al0.3(x=0.2-0.5;y=2-4)系列合金是由CaCu5型LaNi3CuAl主相和LaCu2第二相构成。随着Ce和Cu的替代量增多,合金中LaNi3CuAl相单胞体积变小,单胞轴比(c/a)变大,从而使得吸放氢膨胀率减小。Ce和Cu替代量的增多都会使合金的最大放电容量减小,不过循环稳定性都有所改进。综合来看,La0.7Ce0.3Ni2.2Cu2Mn0.5Al0.3合金具有最佳的电化学性能,合金的最大放电容量为220mA/g,S50=55.05%。Ce替代量的增多使得合金动力学性能先提升后降低,Cu替换量增多会持续降低合金动力学性能,合金电极表面的电荷移动速率是影响实验合金动力学性能的关键。自制三维碳结构能够良好地混合在La0.7Ce0.3Ni2.2Cu2Mn0.5Al0.3中,然而自制三维碳结构中掺杂的一些Fe元素会带入实验合金中。随着合金中自制三维碳结构添加量的不断增多,被改性合金的最大放电容量和循环稳定性都先增后减,但是高倍率性能逐渐下降,合金的最大放电容量为208.1 mA/g,S50=81.40%。在La0.7Ce0.3Ni2.2Cu2Mn0.5Al0.3+z%自制三维碳结构(z=2-10)系列合金中,自制三维碳结构和Fe元素共同参与改变合金的电化学和动力学性能。退火温度的升高和退火时间的延长使La0.7Ce0.3Ni2.2Cu2Mn0.5Al0.3合金从多晶结构逐步变成CaCu5单晶结构,合金的成分和结构均匀性更好,结晶度更高,合金内部的内应力消除,并且使合金中更多Cu元素进入到LaNi3CuAl相,这些因素是合金的电化学和动力学性能改变的原因。随着退火温度及时间的增加,La0.7Ce0.3Ni2.2Cu2Mn0.5Al0.3合金的最大放电容量先增大后减小,当退火条件为1274K+4 h时合金拥有最佳的最大放电容量228.9 mA/g,合金的循环稳定性逐渐被改善,但是高倍率放电性能不断降低。
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