碳纳米洋葱(CNOs)是一种新型碳纳米材料,具有优异的物理、化学性能,如高的比表面积、电导率、良好的结构和化学稳定性,在能源转换和存储、催化、润滑等领域都有广泛的应用前景。此外,CNOs还是合成纳米聚晶金刚石(NPD)和纳米孪晶金刚石(NTD)的理想碳源。NPD和NTD的硬度、断裂韧性和热稳定性均优于天然金刚石,在刀具、磨具等行业有重要的应用。要实现CNOs的工业化应用,首先要解决的技术难题是实现CNOs的宏观可控制备。而不同结构、粒度、石墨化程度的CNOs,作为锂电池负极材料时,其电池性能差别较大。不同方法制备的CNOs作为碳源制备NPD/NTD所需的合成条件差别巨大,如合成温度和压力,但是目前高压下CNOs向金刚石转变的机理尚不明晰。本文围绕如何实现CNOs宏观、可控制备,提高CNOs的锂电性能以及研究小尺寸CNOs的压致相变开展工作,取得了如下创新性的成果:1.以纳米金刚石粉为前驱物,通过高温高压方法,在低于真空退火所需温度的条件下成功合成出具有不同微观结构的CNOs,并分析了高温高压条件下制备CNOs温度降低的原因。制备球形CNOs的优化条件为1 GPa-1100℃-15min,制备中空多面体CNOs的优化条件为1GPa-1400℃-15min或者1GPa-1000℃-90min。高温高压制备CNOs所需的温度比纳米金刚石粉真空退火所需的温度降低300-500℃。这主要是因为高温高压系统中密封的含氧气体和纳米金刚石表面吸附的活性氧降低了纳米金刚石粉的石墨化温度。高温高压方法制备的球形CNOs的表面含氧量高达6.15 at.%,远高于纳米金刚石粉在氩气中退火制备的CNOs的表面含氧量(0.3 at.%),所含的氧主要以C-O官能团的形式存在。2.以化学气相沉积(CVD)合成出的内嵌Fe-Ni合金(主要成分为Fe)的CNOs(记为Fe-Ni@CNOs)及其副产品CNTs为前驱物(即Fe-Ni@CNOs/CNTs),研究了其在空气中的氧化行为以及空气中500℃氧化1 h的产物α-Fe2O3@CNOs/CNTs作为锂电池负极材料的电池性能。在空气中低于500℃氧化时,Fe-Ni@CNOs/CNTs的回收率高于70%;但高于500℃氧化时,样品回收率较低。其原因是500℃氧化时,Fe-Ni@CNOs内嵌的核被氧化成α-Fe2O3,体积增大,向外挤压碳壳形成的缺陷降低了样品的抗氧化性能。XPS分析表明,550℃下随着氧化温度的升高表面含氧官能团增加。550℃时,O/C原子百分比最高,达到10.23 at.%。过度的氧化(600℃时),表面含氧官能团的数量反而稍有下降。热重分析和EDS分析结果表明,500℃氧化1 h的产物α-Fe2O3@CNOs/CNTs中α-Fe2O3的质量分数为20.6%。α-Fe2O3@CNOs/CNTs作为锂电池负极材料时,在100 mAg-1充放电电流下,第100圈放电比容量为541.4mAhg-1且具有较高的倍率容量和循环稳定性。其性能优于商业化石墨材料以及报道过的CNOs和未改性的CNTs负极材料。高的比容量主要归结于α-Fe2O3的理论比容量大于石墨,并且α-Fe2O3@CNOs的石墨壳层具有较多的结构缺陷,提供了更多的锂离子存储位;良好的倍率性能和循环稳定性主要归结于CVD制备的CNOs的石墨化程度高且复合材料中的CNTs具有一维结构,有利于电子传输。3.高压原位拉曼测试结果表明:纳米金刚石退火得到的小尺寸CNOs(S-CNOs,平均粒度8 nm),在7.4 GPa左右发生了一次可逆相变;相变的原因是由于其球形石墨层向多面体转变造成的。此外,由于CNOs的曲率效应,S-CNOs的高压结构稳定性低于大尺寸的CNOs(L-CNOs)的结构稳定性。转变成多面体结构以后,其结构稳定性高于石墨,这是因为CNOs具有封闭稳定结构。和L-CNOs相比,金刚石退火得到的S-CNOs具有更低的结构稳定性、更高的表面自由能并且内部具有sp3杂化的碳(有利于金刚石成核)。作为合成NPD的碳源,有望降低合成条件,这已被其他研究者的实验证实。