草酸酯加氢Cu/OMS催化剂的制备与结构解析

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乙二醇是一种重要的化工原料,主要应用于聚酯、防冻剂、合成纤维等行业。结合我国“贫油、煤炭与页岩气资源相对丰富”的能源结构特点,开发能替代石油路线的合成气制乙二醇工艺具有重要的战略意义。其中,草酸酯加氢制乙二醇反应是合成气制乙二醇工艺中的重要环节,研究制备具有高活性、高选择性和高稳定性的加氢催化剂是该工艺的核心之一。本论文利用有序介孔氧化硅(OMS)作为载体前驱物提高铜基催化剂活性组分分散度,并促进Cu~+的形成,从而显著提高催化剂在草酸二甲酯加氢制乙二醇反应中的催化活性。同时,对Cu/OMS催化剂制备过程中的结构形成机制以及调控策略展开了深入的研究。本文采用OMS作为载体前驱物,通过改进蒸氨法成功制备了不同负载量的Cu/OMS催化剂,并对其物化特性以及催化性能进行了表征。研究表明负载铜后OMS的有序介孔结构受到不同程度的破坏,且随着铜负载量的提高,有序介孔结构逐渐消失。20Cu/OMS因为具有最大的Cu~0和Cu~+表面积,故表现出最优的催化活性。此外,乙二醇的时空收率与Cu~0和Cu~+表面积均呈现正相关关系,而与Cu~0表面积相关性更强,说明Cu~0上的氢气解离吸附可能是反应控制步骤。为了更好地探究有序介孔在催化剂制备中的作用,通过实时取样的技术研究制备过程中老化和蒸氨两个阶段的催化剂样品的结构变化规律。研究表明老化过程并未破坏OMS载体的有序介孔结构,而丰富的介孔结构促进了铜铵离子在OMS孔道内的均匀分布,从而有助于提高活性组分分散度。而蒸氨过程中铜物种与载体发生反应,生成层状硅酸铜等结构,导致OMS有序介孔结构的破坏。对比传统硅溶胶作为载体,OMS由于其丰富的孔道结构促进了铜物种的分散,从而显著提高了催化剂的催化活性。为了实现Cu/OMS催化剂结构和活性物种价态的可控制备,对改进蒸氨法中pH值的影响规律进行了剖析。发现在高pH值条件下,OMS在老化阶段就会被破坏,导致无法实现铜物种前驱物的高度分散,从而使得催化剂的分散度以及Cu~0、Cu~+表面积都较低,因此适宜的pH值是实现活性组分高度分散并获得较高催化活性的重要条件。
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