多吡啶铂(Ⅱ)配合物光催化Stilbazole衍生物单向顺反异构化反应及(η<'5>-cyclohexadienyl)Mn(CO)<,3>配合物的光化学反应

来源 :中国科学院理化技术研究所 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huhu39
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光化学反应是以洁净、节能、节约为目标的合成方法,为有机合成化学提供了新途径、新方法和新技术。本论文我们利用多吡啶铂(Ⅱ)配合物轴向的配位作用及平面的几何构型允许金属中心前线轨道与其它分子相互作用的特点,通过研究在太阳光的作用下,多吡啶铂(Ⅱ)配合物催化stilbazole的顺反异构化反应,获得了多吡啶铂(Ⅱ)配合物与stilbazole衍生物相互作用的证据,并通过光化学反应实现了(η5-cyclohexadienyl)Mn(CO)3配合物的脱芳构化反应,取得了如下创新性的研究结果:   一、多吡啶铂(Ⅱ)配合物光催化stilbazole衍生物单向顺反异构化反应:   利用多吡啶铂(Ⅱ)配合物作为催化剂,首次在波长λ>450 nm的光照射下,实现了4-stilbazole分子反式→顺式的单向异构化反应,得到了100%高能量的顺式异构体;稳态和时间分辨光谱证明多吡啶铂(Ⅱ)配合物与4-stilbazole存在明显的相互作用,铂(Ⅱ)配合物与4-stilbazole形成复合物的光诱导“分子内”三重态的能量传递是4-stilbazole发生单向顺反异构化反应的源动力;实验证明,不同三重态能量的铂(Ⅱ)配合物对4-stilbazole光稳态组成、量子产率的影响不大;4,4-双吡啶基乙烯与4-stilbazole的行为类似,但空间位阻显著影响stilbazole衍生物的顺反异构化反应,2-stilbazole、2-萘乙烯基吡啶的顺反异构化反应由单向变为双向,9-蒽乙烯基吡啶不能发生顺反异构化反应。   二、(η5-cyclohexadienyl)Mn(CO)3配合物光化学脱芳构化和重新芳构化反应:   首次运用光化学手段使一系列(η5-cyclohexadienyl)Mn(CO)3配合物的去配位作用有效的发生。研究发现,在非配位溶剂中,直接光照配合物只能得到重新芳构化的产物;在配位溶剂中,生成芳构化的产物和脱芳构化的环己双烯化合物,两者的比例为1∶1;在乙酸的作用下,无论在配位溶剂,还是非配位溶剂都只能得到脱芳构化的环己双烯化合物。
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