多孔碳复合材料的制备及其超级电容器性能研究

来源 :江西师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:liying09
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人类文明的加速发展带来了能源危机的全球性挑战。锂离子电池、燃料电池、太阳能电池和超级电容器等新能源受到研究人员的广泛关注。其中超级电容器被认为是最具潜力的能源存储设备和清洁能源,又称电化学电容器,它拥有传统电池和电容的优点,具有容量高、功率密度大、倍率性能好、使用寿命长等优点。影响超级电容器性能的关键因素是电极材料,电极材料必须是比表面积高、孔径分布合理、导电性良好,才能满足材料利用率高和电容高的要求。因此制备高电容性能、高能量密度和高稳定性的材料是目前科研工作者关注的重点。多孔碳材料具有导电性好、比表面积大、孔隙结构发达和化学稳定性高等优点,常被用作超级电容器的电极材料。尽管它们具有大电流快速充放电能力和超长循环稳定性的优点,但是能量密度相对较低,限制了多孔碳材料在能源存储领域中的实际应用。为了提高多孔碳材料的能量存储密度,我们进行了以下尝试,采用静电纺丝技术,通过调节纺丝溶液的组成制备多孔碳纳米纤维膜,它们具有自支撑结构可直接作为电极而不需要粘结剂,是一种电容性能优异的电极材料。为进一步提高电容性能,我们将Ni2P纳米片负载于电纺碳纳米纤维膜上并测试其电容性能。此外,我们以生物质灯心草为原料,通过不同的方式进行碳化得到三维多级孔碳,将其作为污染物吸附剂、超级电容器电极材料和氧还原催化剂进行研究。最后,我们以灯心草衍生的多孔碳为基底,分别修饰MnO2纳米片和聚苯胺(PANI)纳米棒制得复合材料并作为超级电容器的电极材料进行研究。具体工作内容包括以下五个方面:第一部分的研究工作是基于电纺聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料制备多孔碳纳米纤维膜的电化学性能研究。采用静电纺丝技术制备了聚丙烯腈/聚甲基丙烯酸甲酯(PAN/PMMA)复合纳米纤维膜,经预氧化、碳化得到多孔碳纳米纤维膜。用扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、拉曼光谱(Raman)、X射线衍射(XRD)和N2吸附/脱附等温曲线等表征材料的表面形貌、表面性质和比表面积、孔隙特征等,并运用循环伏安法(CV)和恒电流充放电(CP)等测试多孔碳纳米纤维复合膜作为电极材料的电化学性能。研究结果表明:多孔碳纳米纤维膜电极材料具有较好的电容性能;且当PAN/PMMA的质量比为7:3时制得的多孔碳纳米纤维膜电极材料其比电容量高达140.8 F g-1;在10 A g-1的电流密度下,经过10000次循环充放电后,该材料的比电容量仅衰减了4.6%。从而表明该多孔碳纳米纤维膜是一种优异的超级电容器电极材料。第二部分的研究工作是柔性Ni2P纳米片/电纺碳纳米纤维膜复合材料的制备及电化学性能研究。采用静电纺丝技术制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜,经预氧化、碳化得到碳纳米纤维膜(CNF)。以CNF为基底,通过水热反应制备柔性的镍基层状氢氧化物纳米片阵列/电纺碳纳米纤维复合材料(Ni-LDH NSAs-CNF),后经磷化反应制得柔性的磷化镍纳米片阵列/电纺碳纳米纤维复合材料(Ni2P NSAs-CNF)。Ni2P NSAs-CNF可作为自支撑、无粘结剂的柔性电极材料。采用电化学测试方法研究Ni2P NSAs-CNF作为超级电容器电极的电化学性能。结果表明,Ni2P NSAs-CNF电极展表现出优异的电容性能(0.5 A g-1电流密度下的比电容为1057.5 F g-1)、好的倍率性能(50 A g-1电流密度下的比电容为387.5 F g-1)和突出的循环稳定性(5 A g-1电流密度下循环3000次后的电容保持率为89.7%)。此外,基于Ni2P NSAs-CNF和CNF组装非对称超级电容器。该装置在功率密度为353.3 W kg-1时,能量密度为8.5 Wh kg-1;在2 A g-1电流密度下进行3000次充放电循环测试后的电容保持率为92.5%。因此,说明具有自支撑的Ni2P NSAs-CNF是高性能超级电容器的理想电极材料。第三部分的研究工作是基于灯心草衍生的三维多级孔碳材料的制备及多功能应用研究。以生物质灯心草为前驱体,采用一种低成本、简单、环保的一步法制备了三维多级孔碳材料(HPC)。碳化后,其结构保持得非常好。其中HPC-800是灯心草在800℃直接碳化所得,HPC-800具有很强的吸附能力,能吸附自身重量44?113.8倍的不同有机溶剂或者泵油,关键是可以通过简单的燃烧回收重复使用。此外,用灯心草浸入氯化锌溶液中,待水蒸发后,经一步高温热解活化制备氮掺杂多孔碳材料(NDPC),该材料具有较高的比表面积和多孔结构,可应用于超级电容器和氧还原反应(ORR)的研究。其中NDPC-3-800用作超级电容器的电极材料时,在电流密度为0.5 A g-1和50 A g-1的碱性电解液中,其比电容分别为290.5 F g-1和175 F g-1,且具有良好的循环稳定性,经过10000次循环后,其电容保持率在94.5%。而NDPC-5-800具有较高的比表面积和大量的活性位点,表现出优异的ORR催化活性和稳定性。因此,灯心草作为一种可再生资源材料,它可以衍生各种碳基材料,广泛应用于不同的领域。第四部分的研究工作是二氧化锰/多级中空多孔碳复合材料的制备、表征及电容性能研究。将生物质灯心草衍生的多级中空多孔碳(HHPC)与高锰酸钾溶液(KMnO4)反应制备MnO2-HHPC复合材料。由于HHPC具备三维多级孔结构,有利于KMnO4溶液进入该材料的内部并反应。采用SEM表征其形貌发现在MnO2/HHPC的内、外表面都生长了MnO2纳米片。由于MnO2-HHPC复合材料仍然保持着三维多级孔结构,电解液能有效地进入到材料的内部,使内部的MnO2纳米片与电解液能充分有效地接触,从而提高MnO2-HHPC复合材料的比电容。电化学研究结果表明,在电流密度为0.5 A g-1时,MnO2-HHPC-24h的比电容为236.4 F g-1。在1 M Na2SO4电解液中,将MnO2-HHPC-12h和HHPC分别作为正极和负极组装成MnO2-HHPC-12h//HHPC非对称超级电容器,其工作电压窗口可达0?2.0 V;在电流密度为0.25 A g-1时,比电容为67.1 F g-1;在功率密度为247.8 W Kg-1时,能量密度可达36.6 Wh Kg-1;且在2 A g-1下经过1500次充放电循环测试后,其电容保持率为99.5%。第五部分的研究工作是基于灯心草衍生的活化多级孔碳/聚苯胺复合材料的制备及电容性能研究。以生物质灯心草衍生的活性多级孔碳(AHPC)为基底材料,采用原位化学氧化聚合的方法合成了PANI-AHPC复合材料。由于AHPC具有三维多级中空多孔结构,为PANI的生长提供了大量的空间;此外,PANI-AHPC具有的高导电性和多孔结构能缓解对PANI结构的破坏。将PANI-AHPC复合材料作为超级电容器电极进行电化学测试,在三电极体系中,PANI-AHPC-3具有高的比电容(电流密度为1 A g-1时,比电容为439.5 F g-1)和良好的倍率性能。此外,在1 M H2SO4电解液中,以PANI-AHPC-3电极组装成PANI-AHPC-3//PANI-AHPC-3对称超级电容器,在电流密度为0.5 A g-1时的比电容为197.7 F g-1;在功率密度为1123 W Kg-1时能量密度可达27.5 Wh Kg-1;且在1 A g-1下经过2000次充放电循环测试后,其电容保持率为96.3%。说明PANI-AHPC复合材料的结构稳定,且具有优异的电化学性能。
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