PPy/λ-MnO2电极的制备及其在盐湖提锂中的应用

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作为制备锂电池的重要原料之一,锂资源的开发与利用成为全球关注热点。相对于含锂矿石来说,盐湖锂含量低但总储量丰富,因而研究者们努力寻找一种高效率的液相提锂技术。λ-MnO2对锂离子具有选择性吸附能力,被称为“锂离子筛”,以锂离子筛材料为基础的吸脱附方法是实现从离子成分复杂的盐湖卤水中富集锂的方法之一。然而,若以自由扩散方式进行锂富集过程,所需平衡时间过长(10-24小时),同时由于锰离子发生歧化造成溶损,使得λ-MnO2的重复使用率差,这些问题限制了λ-MnO2锂离子筛规模化应用于盐湖提锂。  为了解决上述应用基础问题,本文提出制备聚吡咯包覆的λ-MnO2锂离子筛电极(PPy/λ-MnO2),通过电场诱导MnⅣ/MnⅢ的相互转变提高锂离子的吸附速率,借助PPy的包覆提升λ-MnO2的稳定性。主要内容包括两部分。  第一,制备了PPy/λ-MnO2粉体电极。以水热法合成λ-MnO2粉体,并通过Fe3+氧化法引发吡咯聚合形成PPy/λ-MnO2粉体材料,最终以粘结剂将该粉体材料负载在石墨板基底电极上制得PPy/λ-MnO2粉体电极。该电极在含锂的支持电解质溶液中的电化学行为表明,电极上MnⅣ/MnⅢ的电化学转换过程受锂离子扩散速率的影响。与Ag/AgCl电极组成的二电极体系中充放电测试表明,PPy/λ-MnO2粉体电极的循环稳定性显著提高,150mA·g-1电流密度下充放电50圈,放电容量仅衰退5%。交流阻抗测试也表明聚吡咯的添加能够显著改善电极的导电性。在模拟含锂卤水的锂富集效率测试中,提锂效率为17.10mg·g-1·h-1;推算提取1mol的锂离子仅消耗4.92Wh的电能。  第二,以阴极沉积-空气氧化-水热嵌锂等一系列步骤在基体电极表面制备了无粘结剂自支撑的LiMn2O4薄膜电极,并利用电化学氧化法引发吡咯聚合后脱锂最终制备了PPy/λ-MnO2薄膜电极。在该薄膜电极中,因无粘结剂且λ-MnO2材料呈现多孔蜂窝状结构,有效提升了电极活性物质与溶液的接触面积,此外由于聚吡咯包覆层的存在使得电极导电性得到改善,因而利用该薄膜电极进行电场辅助提锂的效率达到21.97mg·g-1·h-1,而提取1mol的锂离子仅需消耗3.7Wh的电能。然而,该薄膜电极在100次充放电测试过程中放电容量衰退约12%,明显优于未包覆PPy的薄膜电极(容量衰退率约为50%)。  综上,本论文的研究结果表明,将λ-MnO2制作成电极、借助电场诱导λ-MnO2中MnⅣ/MnⅢ转换可有效提升溶液中锂离子的吸附速率,而PPy的包覆可在基本不影响锂离子吸附性能的前提下有效改善Mn的溶损问题,显著提高电极的重复使用性能。
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