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太阳能的有效利用对可持续发展的重要性不言而喻。作为光能转换和利用的新兴技术之一--半导体光催化技术在环境净化、抗菌及防腐等各方面具有广泛的应用前景。但是,光催化效应只有在光照条件下才能发挥作用,光照停止,光催化反应也随之终止,所以在实际应用中受到一定的限制。储能型光催化技术作为光催化功能在黑暗条件下的延伸与拓展而被人们所重视。一方面,在有光源的条件下,因光激发而具有光催化效应；另一方面,通过存储光照条件下产生的光生电子,继而在黑暗中释放并加以利用,则可继续发挥光催化效果。作为一个新兴的研究方向,目前储能型光催化材料的研究还非常有限。本文分别用溶胶凝胶法和高温固相反应法制备了TiO2-WO3、CdS-WO3以及K4Ce2Ta10-xNbxO30-WO3储能型复合光催化剂,用XRD、SEM、TEM等方法对所制备的材料进行了结构表征,尝试用电化学表征方法表征催化剂的储能特性,并以光催化降解和光催化抗菌性等进一步佐证材料的储能性。研究了制备条件、催化剂结构特性与催化剂储能特性的相关性,分别获得了紫外光和可见光响应的储能型复合光催化材料。
因薄膜型光催化材料较易于在实验中进行性能测试,本文采用常用的溶胶凝胶及提拉法分别在载玻片和ITO玻璃上制备了WO3和TiO2-WO3薄膜。利用循环伏安法及重复充放电测试了氧化还原性、持续使用性和电荷存储性,并通过光催化抗菌性能进一步佐证材料的储能性。通过电化学测试表明,所制备的WO3具有稳定的氧化还原可逆性和电子存储效应,因此,可作为复合光催化剂中的电子存储材料。TiO2-WO3薄膜具有电量存储性能、持续使用性及光催化储能效应。在电化学测试中,TiO2-WO3薄膜的电荷存储性能受薄膜的厚度、WO3掺杂量和重复使用次数的影响:材料的存储容量随着重复使用次数的增加大致先增加继而下降；放电效率随着薄膜厚度的增加先增加后减弱,同时由于附着性的下降,薄膜的可持续使用性降低；材料的储能效应随着材料中WO3掺杂量的增加有所提高。TiO2-WO3光催化剂薄膜具有在黑暗中继续杀菌的功能,且储能抗菌效率受薄膜的厚度和WO3含量的影响:当TiO2与WO3摩尔比一定时,在一定的厚度内,薄膜的抗菌效率随厚度的增加先增加继而降低；当具有相同厚度时,随着WO3含量的增加,抗菌效率增加趋势更为明显。抗菌效果与储能放电量的结果相一致。同时,增加光照储能时间,复合薄膜的储能抗菌效率增加。
光催化粉体具有较高的活性,且可作为涂料而具有广泛的应用。本文通过湿化学法制备了TiO2-WO3粉末光催化剂,其中,TiO2颗粒镶嵌在WO3的颗粒表面,继而通过光充电存储光生电子,采用电化学方法测试其储能性能。电化学测试结果表明,TiO2-WO3具有明显的光催化储能性能,而与此相比较,单一的TiO2没有光催化储能性,单一的WO3只具有非常微弱的储能效应。TiO2-WO3复合光催化剂的储能性能受热处理温度、TiO2与WO3两者之间的接触状况和两者摩尔配比的影响:(1)热处理温度的变化改变了材料的晶体结构,影响了材料的光催化储能性能。当样品中WO3为无定形或低结晶的结构时,材料中有着易于离子和电子迁移或嵌入的孔道结构,具有最佳的储能结构；当热处理温度升高时,结品度增加,材料中的孔道结构变得致密,不利于电子和离子的迁移,其光催化性能下降。(2)两种氧化物的接触状态会影响电子的传送与迁移,进而影响了材料对电子的存储能力。(3)样品中的TiO2和WO3两种氧化物的摩尔比为1:1时,储能性能达到最佳。当摩尔比增大或降低时,材料的光催化储能性能相对较差。这是由于TiO2和WO3分别承担光生电子的产生和存储所致。
本文将TiO2-WO3粉末光催化剂应用于光催化降解中,以储能降解效应进一步佐证了材料的储能性,并探讨了材料的晶体结构对储能降解的影响。光催化储能降解过程中,由于可供降解的光生电子仅来源于WO3中所存储的而没有持续的光生电子来源,其储能降解效率较差。光催化储能降解效应可持续1～2 h。TiO2-WO3粉末光催化剂的储能降解效应随制备温度的变化而变化,其变化规律与储能性能的变化规律相一致。当材料具有最大存储电量时,其光催化储能降解效应最强。热处理温度对材料的储能性能的影响在储能降解中进一步得到验证。
本文选择了合适的光催化剂进行复合,研究了具有可见光响应的储能型光催化剂,通过能带调控等改性方法提高其可见光响应的效应,以获得可见光储能的新型光催化剂。以电子存储材料WO3为基体,制备的CdS-WO3具有一定的响应可见光的储能效应,光照后储能杀菌性较强。K4Ce2Ta10-xNbxO30-WO3系列材料在全光谱下具有一定的储能性能,其储能性能随光照充电时间的延长而增加。在可见光下该系列材料均具有储能效应。在储能抗菌实验中表现出了一定的杀菌性能。同时,K4Ce2Ta10-xNbxO30-WO3这一系列材料的储能性能受能带结构的影响:随着Nb含量的增加,还原能力降低,产生光生电子的能力减弱,导致全波段与可见光下的储能性能均随之明显降低；由于K4Ce2Nb10O30与WO3问的导带电势差较小,相对地不利于光牛电子的迁移,亦导致了最低的储能性能。