硼酸锌微纳米材料的可控制备、生长机理及其荧光性与阻燃性研究

来源 :陕西师范大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:zibu365H356
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硼酸盐是一类多功能材料,其广泛应用在非线性光学、荧光、阻燃、锂电等其他领域。其中,硼酸锌是一类无卤、无毒、抑烟、价廉的添加型阻燃剂,但是其与聚合物兼容性较差,限制了其应用。另外,硼酸锌作为荧光粉基质材料的研究也很多,其具有自发光、基质敏化、物理化学性能稳定,合成温度低、发光效率高等优点,但是其合成方法单一,主要为高温固相法,得到的都是无水硼酸锌。而水合硼酸锌基质发光材料的研究很少,其结构与性能的关系研究报道也较少。拓宽硼酸盐发光材料的研究体系,并深入研究制备方法及其条件对产品形貌、结构及发光性能的影响,将有助于发现新型硼酸盐基质发光材料。因此,同时开展水合硼酸锌基质发光材料与水合硼酸锌阻燃材料的系列研究具有重要的科学意义与应用价值。本文采用不同方法分别得到了几种不同组成和结构的水合硼酸锌基质稀土发光材料以及一种碳微球与硼酸锌的复合阻燃材料,并使用EDS,XRD,IR,SEM,TEM和TG-DTA这些方法对其组成和结构进行了表征,分别研究了其发光性能和阻燃性能。具体研究内容如下:(1)利用水热法成功的制备出了一种单分散表面带漩涡的微球Zn8[(BO3)302(OH)3](ZBH):Eu3+,并提出了其生长机理。分别考察了反应时间、反应温度以及掺杂Eu3+浓度对所得产品的形貌和发光性能的影响,获得了最佳的制备条件。另外,当使用两种不同波长去激发样品,样品的红橙比也会随着变化。同时,根据掺杂浓度与反应时间对荧光性能的影响,发现了 Eu3+在ZBH中取代两种不同对称性Zn2+(Zn(1)与Zn(2))的顺序。微球ZBH:Eu3+荧光粉在245 nm激发下有着较高的荧光强度与最高的红橙比,表明ZBH:Eu3+是一种潜在的红色发光材料。(2)利用水热法成功的制备了 Eu3+,Tb3+,Dy3+单掺以及共掺的ZBH:Tb3+、ZBH:Dy3+、ZBH:Eu3+/Tb3+和ZBH:Tb3+/Dy3+四种荧光粉。XRD与SEM结果表明掺杂的稀土离子会改变ZBH的晶体结构与外观形貌。荧光光谱表明ZBH:Tb3+和ZBH:Dy3+分别发绿光和蓝光。ZBH:Eu3+/Tb3+和ZBH:Tb3+/Dy3+的发光颜色可以通过改变激发波长和相对掺杂浓度来调控。并且,在ZBH:Eu3+/Tb3+荧光粉中改变两种稀土离子相对掺杂浓度与激发波长可产生白光,实现了单相白光。在ZBH:Eu3+/Tb3+和ZBH:Tb3+/Dy3+两种荧光粉中,选择合适的激发波长,会有Tb3+→Eu3+,Dy3+→Tb3+,Tb3+→Dy3+之间的能量传递。通过测量荧光寿命,计算了能量转移效率。并推断了 Tb3+→Eu3+、基质→Dy3←→Tb3+的发光机理。(3)通过水热法,改变反应温度制备了三种不同组成和结构的硼酸锌:Zn(H2O)B2O4·0.12H20,Zn2(OH)BO3 和 H[Zn6O2(BO3)3]。通过改变 pH,得到了三种不同形貌的Zn(H2O)B2O4·0.12H2O。讨论了反应温度驱使结构变化的原因和pH对形貌影响的原因。初步提出了 Zn(H2O)B2O4·0.12H20三种形貌的生长机理。考察了掺杂浓度对荧光性能的影响,荧光光谱表明掺杂浓度7%时,Zn(H2O)B2O4·0.12H2O:Tb3+荧光强度最高。测量了 Zn(H2O)B204·0.12H2O:Tb3+变温荧光光谱,发现其在50~250℃范围内热稳定。考察了不同形貌Zn(H2O)B2O4·0.12H2O:Tb3+的发光性能,发现六面体的Zn(H2O)B2O4·0.12H20:Tb3+荧光强度最高,探讨了荧光光谱因形貌不同的原因。最后,考察了三种不同结构的硼酸锌:Zn(H2O)B2O4·0.12H20:Tb3+,Zn2(OH)B03:Tb3+ 和H[Zn6O2(BO3)3]:Tb3+的荧光性能,发现Zn(H2O)B2O4·0.12H2O:Tb3+荧光强度最高,探讨了荧光光谱因结构不同的原因。(4)使用高温固相法制备了 Zn4B6013,Zn4B6O13:Eu3+和Zn4B6O13:Tb3+三种荧光粉。XRD与SEM结果表明,掺杂的稀土离子对Zn4B6O13晶体结构影响不大,但对形貌影响较大。PL表明在紫外光照射下Zn4B6013、Zn4B6O13:Eu3+和Zn4B6O13:Tb3+分别发蓝光、橙红色光和浅绿色光。从CTB位置变化与精修的Zn4B6O13:Eu粉末衍射数据表明稀土离子(Eu)掺杂浓度会对Ln-O键长产生影响。(5)采用水热法制备了纳米纤维状的Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25以及Tb3+,Ce3+单掺的Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25:Tb3+,Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25:Ce3+ 和 Ce3+,Tb3+ 共掺的Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25:Tb3+/Ce3+。使用XRD、SEM、EDS、TG 等方法对其组成结构进行了表征。使用荧光光谱仪研究了 Zn2(B03)(OH)0.75F0.25,Zn2(BO3)(OH)0.05F0.25:Tb3+,Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25:Ce3+和 Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25:Tb3+/Ce3+的荧光性能。在 Ce3+、Tb3+共掺的Zn2(B03)(OH)0.75F0.25:Tb3+/Ce3中,Tb3+的发光强度随着Ce3+的浓度先增大后减小,由此推断出Ce3+→Tb3+之间有能量传递,但在Ce3+浓度较大后就有了浓度猝灭。CIE 色坐标显示 Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25 和 Zn2(BO3)(OH)0 75F0.25:Ce3+ 都发蓝光,Zn2(BO3)(OH)0.75F0.25:Tb3+发绿光。(6)使用水热法主要制备了一种单分散的C@Zn4B6013的复合阻燃剂。将其与制备的两种硼酸锌 4ZnO·B203·H20 和 ZnO·B203·1.12H2O,还有市售的 3ZnO·3B203·3.5H20和Mg(OH)2共五种阻燃剂分别与聚丙烯(PP)混炼后,分别使用热重法(TG)与极限氧指数法(LOI)测其阻燃性,结果表明4ZnO·B2O3·H20与C@ Zn4B6O13的阻燃效果均高于市售的3ZnO·3B203·3.5H20和Mg(OH)2。研究了 4ZnO·B203·H20添加到PP的阻燃机理。使用万能材料试验机测其抗拉强度(TS)与断裂伸长率(EAB),结果也表明4ZnO·B203·H20与C@ Zn4B6O13对PP的TS影响较小,同时还增强了 EAB。另外,分别使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(AMEO)与油酸(OA)对4ZnO·B203·H20进行表面改性,对比经不同表面改性剂改性后的4ZnO·B2O3·H20对PP的阻燃性和力学性能的影响。
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