目前人类社会能源供应严重依赖不可再生化石能源,造成环境和能源危机,因此亟待发展新型可持续再生清洁能源。氢气具有高能量密度和清洁无污染等优点,被认为是未来重要的能源载体之一,近年来已引起了大量的关注与研究。利用太阳能、水力发电和风能等间歇性可再生能源,通过电化学或光电化学分解水制备氢气,是非常重要、极具前景的一种未来能源解决方案。析氢反应（hydrogen evolution reaction,HER）在此过程中扮演了关键角色。铂族金属是目前最有效、使用最广泛的析氢催化剂,但是相当昂贵和稀缺。因此,开发储量丰富、低成本和具有高活性的催化剂对于电化学水分解大规模产氢是非常关键。在所有报道的非铂基析氢催化剂中,过渡金属磷化物（transition metal phosphides,TMPs）如CoP、Ni2P和Fe P等极具吸引力,在电解水制氢方面展示处巨大的潜力。但是,其催化活性和稳定性仍需进一步增强。本论文以CoP作为过渡金属磷化物的典型代表,通过负载、自组装、构筑异质结构及分层次结构的设计等方法与手段,设计制备了一系列新型碳载过渡金属磷化物析氢催化剂,并对其合成机制、催化机理及性能等进行了深入的探究,以提高过渡金属磷化物的析氢催化性能。主要研究内容及结果如下:1.碳纳米材料具有优异的导电性、高比表面积和良好的化学/电化学稳定性,作为导电载体负载过渡金属磷化物活性成分,不仅可以增加电活性面积来提高催化性能,同时也可以提高活性位点与载体之间的电子传输速率和液相传质能力,提高电催化性能。工作1以Ca CO3纳米颗粒为模板,植物（樟树）叶片提取物为前驱体,合成了具有分级纳米多孔结构和丰富表面官能团的三维结构的碳（BMHNC）材料。进一步在其上生长了高度分散的超小CoP纳米粒子,探究了其生长机制,并研究了其HER性能。结果显示:CoP/BMHNC具有优异的电催化析氢性能,在0.5M H2SO4电解液中,其起始电位仅为7 m V,达到10 m A·cm-2的过电势为95.8m V,Tafel斜率为33 m V·dec-1,交换电流密度为0.1182 m A·cm-2。这主要归功于:三维互联的碳纳米结构提供用于快速电荷传输的导电网络,分级纳米多孔结构促进了传质过程并使CoP活性位点得到充分的暴露。2.工作2进一步通过自组装将金属有机框架（MOF）通过氢键作用可控地组装在2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化的纤维素纳米纤维上,形成形貌独特的MOF复合物集成结构,使用定向冷冻方法自组装形成蜂窝状的泡沫,然后通过两步热处理形成三维互连分层次的多孔碳纤维纳米片负载氮掺杂碳封装CoP纳米颗粒,用于高效的电催化析氢。结果表明:通过定向冷冻干燥和CoP/NC分级组装得到的碳纤维纳米片载体对CoP的催化活性具有很大的影响。3.工作3通过聚乙烯吡咯烷酮（PVP）介导原位自组装,合成“2,2′-联喹啉-4,4′-二羧酸盐（BQ）-Co2+”络合物(即BQ-Co2+)涂覆在氧化石墨烯（GO）纳米片表面的三维结构,其中PVP促进BQ和Co2+的附着并防止纳米片的再堆叠,同时使得无定形BQ-Co2+络合物在GO纳米片上均匀生长。该结构随后通过煅烧和低温磷化转化为三维的石墨烯负载氮掺杂碳嵌入CoP纳米颗粒的集成结构,通过电化学测试显示其具有高效的析氢催化性能。本工作利用聚合物介导非晶态金属有机络合物原位自组装,开发了一种制备高性能和低成本的过渡金属磷化物催化剂的策略。4.前三个工作均是通过金属磷化物高效负载于碳纳米材料,以暴露更多的活性位点提高催化活性。工作4通过构筑异质结构来提高过渡金属磷化物的本征催化活性为出发点,将封装Au纳米颗粒的ZIF-67经过两步热处理后构筑了三维多孔碳负载Au/CoP异质结构,该催化剂表现出优异的析氢性能。进一步研究表明该复合材料中存在CoP到Au纳米粒子的电子转移,导致Co原子上的电子密度降低,从而增强了水的吸附并优化了H吸附以促进电催化析氢过程。综上,本论文通过过渡金属磷化物的高效负载、本征活性增强等策略,有效提高了电催化析氢性能,并探究了电催化性能提升的内在机制,为过渡金属磷化物在电催化析氢方面的应用提供了有益见解。