随着全球阻燃法律法规的逐步完善和行业标准的提高,传统阻燃剂在面对“设计阻燃剂及阻燃聚合物材料需要考虑环境稳定性及可持续发展的最新需求”和解决“阻燃剂的使用在降低火灾发生率和对生态环境负面影响之间处于两难”方面的问题时显示出难以跨越的技术瓶颈。将少量催化成炭添加剂用于聚合物,通过催化作用改变聚合物热降解模式并促进成炭而发挥阻燃功能的催化成炭阻燃技术在解决上述问题和满足发展需求方面显现了优势,已成为阻燃领域最为活跃和最具发展潜力的研究方向之一。本文以硼酸和磷酸为前躯物,通过高温煅烧法制备了含有Br?nsted酸和Lewis酸性位点,且兼具酸性可调和陶瓷功能的三种固体酸磷酸硼(Boron phosphate,BP)。以环氧树脂(EP)为例,将BP作为催化成炭添加剂,研究了BP对EP固化、热学、力学和阻燃性能的影响,通过在氮气和空气气氛中热降解行为的分析,研究了BP对EP的催化成炭阻燃机理。(1)制备的三种固体酸BP为纳米级耐高温白色固体粉末,其硼与磷(B/P)原子摩尔比分别约为1.27、1.06和0.84(BP1.25、BP1和BP0.8)。酸强度和Br?nsted酸性位点数目由大到小的顺序为BP1.25>BP0.8>BP1,Lewis酸性位点数目由大到小的顺序为BP0.8>BP1.25>BP1,且三种BP表面Br?nsted酸与Lewis酸性位点的相对含量分别为1.27(BP1.25)、0.40(BP1)和0.35(BP0.8)。(2)固化行为研究表明,BP对EP固化反应的催化链增长和立体位阻效应的综合效果导致BP的加入降低了EP固化物的交联密度,从而引起玻璃化转变温度和储能模量的降低。(3)燃烧性能研究表明,EP/BP复合物的氧指数(LOI)较纯EP明显提高,通过了UL 94垂直燃烧V-1级(3.2 mm),且热释放潜能、热释放速率峰值、总热释放和平均比消光面积等参数均得到不同程度降低;剧烈膨胀成炭现象和均匀、密闭及完整的蜂窝状碳质保护层的形成,使EP/BP复合物展现出良好的耐火焰穿透性能。在与DOPO,APP和Trimer等三种含磷阻燃剂对比中表现了良好的阻燃性能。此外,BP的酸性强弱及分布强烈影响着其对EP的催化成炭阻燃效率,BP的酸性越强,Br?nsted酸性位点越多,其对EP的催化成炭阻燃效率越高。(4)氮气气氛中的热解行为研究表明,BP催化加速了EP在更低的温度下热解脱水与成炭,降低了气相产物的释放量,特别是丙酮和脂肪类碳氢化合物等可燃性低分子化合物,从而形成了具有更高碳、氮原子含量和更高石墨化程度的碳质残留物。而BP的催化效果与其酸性强弱及分布有关,BP的酸性越强,Br?nsted酸性位点越多,其对EP的催化热解与成炭作用越发显著。(5)基于对氮气气氛中热解行为的研究结果,提出了BP对EP的催化热解与成炭机理假设。即在加热条件下,BP表面Br?nsted酸性位点催化EP分子结构骨架上的二级醇羟基脱水形成不饱和结构单元;Lewis酸性位点催化EP分子结构骨架上仲碳原子脱氢形成酮羰基;在Br?nsted酸和Lewis酸性位点共同催化下,EP热解产生的芳香类化合物与其它环状或不饱和烃类化合物通过Friedel-Crafts和交联反应,形成黏稠的碳质残留物。(6)空气气氛中的热氧化降解行为研究表明,BP不仅催化了EP的热解与成炭过程,降低可燃性低分子化合物的释放量和提高碳质残留物的残留量,而且还提高了碳质残留物中湍层石墨碳片层的规整性和碳质残留物的耐高温热氧化性能。碳质残留物耐高温热氧化性能的改善与BP通过B—O—C键和P—O—C键使类石墨碳晶体边缘(101)晶面上的zig-zag位点中毒失去活性以及通过P—C键使类石墨碳晶体边缘(112)晶面上的arm-chair位点中毒失去活性有关。(7)基于对阻燃性能及热解行为的研究结果,提出了EP/BP复合物的催化成炭阻燃机理模型假设,即BP通过其表面Br?nsted酸和Lewis酸性位点催化加速EP在更低的温度下热解与成炭,形成具有蜂窝状结构与良好隔热和隔质效果的膨胀碳质保护层,并提高碳质层的石墨化程度以及耐高温热氧化性能是导致EP阻燃性能改善的根本原因。