重金属离子在粘土矿物—胡敏酸复合体上的吸附研究

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腐殖酸是土壤、沉积物和水体中广泛存在的一类天然有机质。按存在状态可将腐殖酸分为游离态和结合态两类。土壤中的游离态腐殖酸很少,绝大多数腐殖酸与土壤中的粘土矿物结合形成稳定的粘土矿物-腐殖酸复合体。结合在粘土矿物上的腐殖酸能够改变矿物的理化性质,使原本亲水的矿物表面具有不同程度的疏水性。腐殖酸还能络合重金属离子,从而改变粘土矿物与重金属离子的相互作用,促进或抑制矿物对环境中的重金属离子的吸附,调控重金属离子在环境中的迁移转化与归趋。本文以胡敏酸(humic acid,HA)为腐殖酸的代表,以高岭石和蒙脱石分别作为1:1和2:1型粘土矿物的代表,通过化学平衡反应制备粘土矿物-胡敏酸复合体,然后研究复合体对重金属离子的吸附行为,以期揭示粘土矿物-胡敏酸复合体吸附重金属离子的机理,为解决环境中的重金属污染问题提供理论依据。1)胡敏酸在高岭石上的吸附曲线显示:在胡敏酸平衡浓度为9.536~251.4mg/L范围内,吸附曲线符合Freundlich吸附模式(R2=0.960)。吸附行为主要表现为配位体交换,发生在高岭石端面荷正电性的>AlOH2+0.5吸附位上。随着pH值的增大,胡敏酸在高岭石上的吸附率降低。pH值的变化一方面影响到胡敏酸的分子形态、亲水性,另一方面对高岭石表面的荷电性也有影响,从而改变了胡敏酸与高岭石的界面作用机理。2)将吸附了胡敏酸的高岭石漂洗6次得到稳定的高岭石-胡敏酸复合体。在pH5的酸性条件下,胡敏酸在高岭石上的吸附能够明显增强对Cu2+的吸附。这是由于胡敏酸含有大量的羧基和酚羟基等活性基团,吸附在高岭石上的胡敏酸增加了其表面吸附位,在复合体表面形成了S-HA-Cu三元配合物,且Cu2+的吸附量与复合体中胡敏酸的含量在一定范围内成正相关。高岭石-胡敏酸复合体对Cu2+的吸附与水溶液pH值有关。在Cu2+与Cd2+共存时,复合体对Cu2+比Cd2+具有更强的选择性。3)胡敏酸在蒙脱石表面吸附能力不及高岭石,其层间域没有参与对胡敏酸分子的吸附,吸附行为主要受阳离子键桥、疏水性作用和氢键等弱作用力调控,配位作用有限。随着pH值的增大,吸附在蒙脱石表面的胡敏酸解吸到溶液中。4)胡敏酸在蒙脱石表面的吸附对蒙脱石吸附Cu2+的增强作用很小,主要是由于蒙脱石本身对Cu2+的吸附容量很大,从而掩盖了胡敏酸的作用。另外,胡敏酸在蒙脱石表面吸附量较小也是一个原因。蒙脱石-胡敏酸复合体对重金属离子的吸附以阳离子交换作用为主,胡敏酸可能以S-HA-Cu结构形式存在。在Cu2+与Cd2+共存体系中,蒙脱石-胡敏酸复合体对两者的吸附能力都很强,Cd2+存在对Cu2+的吸附有一定的抑制作用,而Cu2+对cd2+的吸附几乎没有影响。综上所述,不同结构的粘土矿物决定了它与胡敏酸的结合方式不同。吸附态的胡敏酸能够强化重金属离子在粘土矿物表面的吸附,强化程度与胡敏酸的单位吸附量成正相关,强化机制与胡敏酸和粘土矿物的结合方式有关。
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