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以甲醇裂解分解成H<,2>和CO作为内燃机燃料,可节约大量的化石燃料——汽油,而且可以减小内燃机车对环境造成的污染。同时,甲醇裂解是一个吸热反应(△H=91kJ/mol),可以利用内燃机的废热以增加燃料热值,提高燃料的热效率。但由于热量和空间有限,利用内燃机产生的废热进行反应,需要催化剂具有良好的低温高活性和热稳定性。本论文工作以开发高活性、高选择性和良好稳定性的催化剂为主要研究目标,设计、筛选高效廉价催化剂,并对该催化剂反应体系的工艺条件进行优化。
本论文的主要工作是采用共沉淀法,通过添加助剂Cr、Ce、zr对Cu/SiO<,2>类催化剂的性能进行改性,从选择不同的助剂及添加量、催化剂制备条件、甲醇裂解反应体系的工艺条件等方面展开研究。研究表明,在甲醇裂解反应中,对于Cu/SiO<,2>类催化剂,多种助剂Cr、Ce或Zr同时加入产生的协同作用,对催化剂的整体反应性能有巨大的作用。本实验采用正交试验法,设计、筛选催化剂,通过对系列催化剂进行评价,确定了该类催化剂的最佳组分含量,以Cu<,60>Cr<,15>Ce<,15>Si<,10>催化剂的催化性能为最佳。
研究了Cu/Cr/Ce/SiO<,2>催化剂的制备工艺条件,催化剂的活性随着焙烧温度的升高而升高,但焙烧温度高于500℃时,其催化活性开始下降,热处理温度对催化剂的结构和各组分之间的相互作用都可能产生一定的影响,制备工艺为采用并流法将硝酸盐溶液和碱液进行沉淀反应,溶液PH为7左右,焙烧温度为500℃;确定了Cu<,60>Cr<,15>Ce<,15>Si<,10>催化剂在甲醇裂解中的最优反应条件:压力0.1MPa、温度为270℃-290℃,LHSV为1.0-1.5h<-1>,此时甲醇转化率达91%以上,氢的收率大于70%,对氢的选择性大于77%。由稳定性实验可知,Cu<,60>Cr<,15>Ce<,15>Si<,10>催化剂活性在80小时后只有小幅度降低,说明其在本实验的反应条件下具有良好的反应稳定性。
采用TG、TPR、XRD、SEM等测试技术对该类催化剂进行了表征和分析,结果表明,在Cu/Cr/SiO<,2>催化剂中添加CeO<,2>,不但有利于CuO晶粒的高度分散,促使铜晶粒细小化,增大了催化剂的活性比表面,还能促进铜的还原,进而提高了催化剂的催化性能。而且CeO<,2>的加入防止了催化剂在反应过程中的烧结,增强了催化剂的热稳定性。研究还发现,该类催化剂的组成主要以CuO物种为主,催化剂在甲醇裂解反应中Cu的活性物种主要是以还原态Cu<0>形式存在。