乙基纤维素气体复合膜的制备与改性研究

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为了满足工业气体分离要求,分离膜须要高气体渗透速率和分离因子,通常采用非对称结构。非对称结构的复合膜一般由多孔支撑层和涂覆的致密皮层两部分组成,膜的微观结构与涂层材料性质都影响着复合膜的性能。分子结构中含有大量醚氧键的乙基纤维素(EC)对CO2/不凝性气体(如N2、CH4等)具有较好的分离性能,其均质膜因膜厚较大,气体渗透速率低,不能满足工业气体分离要求。本文分别以常用多孔聚醚酰亚胺(PEI)膜和聚丙烯(PP)膜为基膜制备了EC复合膜,具有高的气体渗透速率和分离因子,对乙基纤维素膜分离捕集CO2的工业应用具有重要意义。首先,通过溶剂与EC间的溶解度参数和溶剂沸点分析,结合复合膜气体渗透实验结果优选出乙醇为溶剂的EC涂膜液体系。以多孔PEI膜为基膜,研究得到的较优EC/PEI复合膜制备工艺条件为EC涂层膜液浓度范围为6-10wt.%,溶剂蒸发温度范围为40-70℃。该工艺条件下制备的EC/PEI复合膜CO2/CH4、CO2/N2和O2/N2的分离因子最高可达到66.4、27.2和5.7,CO2渗透速率达到10.75GPU。其次,为降低复合膜气体传质阻力,提高复合膜的气体渗透速率,选用孔径与孔隙率较大的聚丙烯(PP)为基膜,同时降低EC涂膜液浓度。实验结果表明:EC/PP复合膜的较优的涂膜液浓度范围为2-3wt.%,溶剂蒸发温度为30℃,热处理不利于EC/PP复合膜的性能改善,低温高压的操作条件有利于EC/PP复合膜的气体分离因子的提高;2wt.%EC浓度和30℃成膜工艺条件下制备出的EC/PP复合膜CO2渗透速率可达到94.62GPU, CO2/N2、CO2/CH4和O2/N2的分离因子分别为27.7、12.8和3.8。同时,采用拓展的Henis气体阻力模型分析两种复合膜的气体渗透行为。在EC/PE1和EC/PP两种复合膜中,多孔PE1基膜起到了支撑层和部分气体分离作用,而多孔PP膜只起到支撑层作用,涂层EC主导EC/PP复合膜的气体分离。最后,为进一步提高EC/PP复合膜的CO2/不凝性气体分离性能,选用对CO2具有较好溶解选择性的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BmimBF4)和1-丁基-3甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(BmimTf2N)对EC/PP复合膜进行共混改性。研究表明,改性膜的渗透速率随着离子液体共混量的增加而降低,而分离因子随之升高;BmimBF4与BmimTf2N共混改性的EC/PP复合膜CO2/N2分离因子最高分别可达37.7和38.0,CO2/CH4的分离因子最高分别达到了16.9和19.9,其CO:渗透速率分别维持在55GPU和40GPU以上;离子液体与EC相容性越好,改性膜的气体渗透速率越低,而气体分离因子受离子液体对CO2溶解选择性大小的影响。
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