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目前全球面临着两大难题,一是环境问题,二是能源问题。经济飞速发展带来环境的破坏,我们现在所生活的环境里水被污染、粮食被污染,就连赖以生存的空气也被污染,多数城市被雾霾包围。而这些问题的引发又与能源的获取与使用息息相关,煤、石油、天然气等不可再生能源被大量消耗;传统燃油汽车、取暖等不断排出废气,污染环境,因此可再生能源(如风能、太阳能等)的使用极为重要。但由于可再生能源发电具有波动性、间歇性与不可预测性,将其直接输入电网,会给电网带来很大的冲击。因此需要相应的储能系统来实现可再生能源大规模应用。锂离子电池具有较高的能量转换效率和循环寿命,是动力电池的最佳选择,但是受到锂资源储量及分布的限制使其不适合大规模储能应用。与锂处于同一主族的钠资源丰富、成本低廉,且与锂离子电池具有相似的工作原理,所以钠离子电池被视为储能电池的重要发展方向。基于此背景,本论文设计了几种新型氧化物,并研究了其在钠离子电池中的应用。 本论文首先提出了一种钠离子电池正极材料的设计方法,并运用此方法对现有的隧道型氧化物负极材料Na0.44[Mn0.61Ti0.39]O2进行了改造,设计出了一系列Fe基高Na含量的隧道型氧化物Na0.61[Mn0.61-xFexTi0.39]O2。该隧道型氧化物可以作为钠离子电池正极材料,在2.5-4.2V之间的可逆比容量约为90mAh/g,平均放电电压为3.56V,对应着Fe3+/Fe4+及Mn3+/Mn4+氧化还原电对的可逆转变,这是首次在非层状氧化物正极材料中实现Fe3+/Fe4+的转变。使用该正极和硬碳负极组装的钠离子全电池的能量密度可达224Wh/kg(根据正负极质量之和计算得到)。更为重要的是,该材料中所使用的元素Na、Fe、Mn、Ti均在地壳中含量丰富、环境友好,适合发展大规模储能用钠离子电池。 为了发展实际可用的钠离子电池正极材料,本论文首先设计了一种加速老化试验,可以快速验证电极材料对水及空气的稳定性。使用该方法对现有典型的钠离子电池正极材料进行了测试,结果发现大部分O3和P2相材料都是不稳定的,从中我们筛选出了两种对水相对稳定的材料,即P2-Na0.67[Ni0.33Mn0.67]O2和P2-Na0.67[Co0.67Mn0.33]O2,并且这两种材料的电化学性能均非常优异。遗憾的是这两种材料含有现在锂离子电池正极材料大规模使用的Ni和Co两种元素,这不利于钠离子电池的实用化。在此基础上,本论文设计和制备了P2相层状氧化物材料Na0.68[Cu0.34Mn0.66] O2和Na0.68[Cu0.34Mn0.50Ti0.16]O2(化合物中Cu是+2,Mn和Ti都是+4),作为正极材料能可逆的脱嵌钠,对应的储钠电位在3.58V vs.Na+/Na,这是首次在二次电池中真正实现Cu2+/Cu3+氧化还原电对的可逆转变,并且表现出非常小的电化学极化。而且该层状材料可以长期在空气中稳定存放。这个重要发现对设计和发展室温钠离子电池正极材料提供了一个新的方向,意味着可以利用成本低廉和环境友好的Cu取代正极材料中常用的Ni、Co等有毒元素,并达到同样的电化学性能,进一步降低电池成本。但是该材料的可逆比容量较低,不具备实际应用价值。基于此,本论文又设计了一种含有铜、铁、锰元素的钠离子电池层状正极材料:P2-Na0.7[Cu0.15Fe0.3Mn0.55]O2,化学计量比的改变使得可逆比容量明显提升,但是Fe的引入同样使正极材料的工作电压降低。 本论文还探索了多种含有以Mn和Ni等过渡金属为电化学活性电对的氧化物电极材料,其中包括两种结构的Na6LiMn5O12、O3-Na0.9Li0.1Ni0.4Ti0.58O2以及无定型的NaxMnO2。其中O3-Na0.9Li0.1Ni0.4Ti0.58O2可以作为钠离子电池正极材料,而另外两种Mn基氧化物材料即可作为正极材料,又可以作为负极材料。