含铕、铽的金属—有机框架材料的合成及其荧光温度探测

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温度是材料科学,生物医学,能源科学,海洋科学等许多领域以及工业生产中常常需要测量的重要参数。虽然热电偶和温度计等传统的温度计在科学研究和工业生产中应用比较广泛,但是在一些高电场,强磁场的特殊环境中,或在一些移动速度快,响应速度要求高的测量场合下,传统的接触式温度探测器已经无法适应与满足。针对上述问题,近年来出现了许多新型温度传感材料。其中基于材料荧光性质的温度传感材料由于具有响应快,灵敏度高,抗电磁干扰,非接触测量等优点,因此成为近年来的一个研究热点,目前新型荧光温度传感材料主要有配合物,有机分子,无机玻璃,无机有机杂化材料等。其中稀土发光MOFs (Metal-Organic Frameworks,金属-有机框架材料)是一类新型无机有机杂化的光功能材料,和稀土配合物相比,稀土发光MOFs具有拓扑结构可预测,孔道尺寸和结构可调,结构稳定,发光效率高等优势,因此稀土发光MOFs在荧光温度探测领域具有广阔的应用前景。稀土发光MOFs荧光温度探测的原理是根据稀土发光MOFs的荧光发射强度,荧光寿命等参数对温度的依赖关系进行荧光温度探测。本文开展了基于发光稀土MOFs的荧光温度探测研究,设计并合成了三种不同结构的稀土金属-有机框架材料;分别研究了单稀土MOFs的低温荧光温度探测,双稀土共掺杂MOFs的低温荧光温度探测,以及双稀土共掺杂MOFs的生物温度与生物pH的双功能荧光探测。本文设计并合成了EuDHBDC (H2DHBDC=2,5-二羟基对苯二甲酸),并根据Eu3+的荧光强度对温度的依赖关系实现对温度的荧光探测。由于有机配体DHBDC的三重态能级较低,Eu3+的激发态能量容易向DHBDC的激发三重态回传,因此温度升高的过程中Eu3+的荧光出现显著的淬灭,从而提高了框架材料对温度探测的灵敏度。由于基于单一稀土荧光强度的荧光温度探测容易受到激发光源,探测器稳定性以及荧光材料的量等的影响,因此本文进一步设计并合成了双稀土共掺杂的稀土MOFs材料Eu0.043Tb0.957cpda [H3cpda=4-(4-苯甲酸)-2,6-吡啶二羧酸],利用ITb/IEu对温度的依赖关系进行荧光温度探测有效消除荧光材料含量,激发光源以及探测器稳定性对荧光光谱的影响,提高了荧光温度探测的精度。此外,和Eu0.0069Tb0.9931-DMBDC (H2DMBDC=2,5-二甲氧基对苯二甲酸)相比,Eu0.043Tb0.957cpda的荧光温度探测范围更为广泛(40-300K)。将温度探测与其他荧光探测结合起来,促进MOFs材料的功能化发展具有重要意义。细胞内的温度及pH对细胞内吞,神经信号传递,细胞凋亡,离子输运等过程起着重要的调控作用,因此对细胞温度及pH的探测具有重要意义。本文设计并合成了双稀土共掺杂的金属-有机框架材料Euo.205Tbo.795dpda,实现了对生物温度和pH的双功能探测。
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