超临界二氧化碳在聚己酸内酯中的溶解行为研究

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聚己酸内酯(Polycaprolactone, PCL)是一种人工合成的生物高分子材料,在组织工程材料和生物医药等方面都有十分广泛的应用。聚己酸内酯作为一种常用的发泡材料,具有优良的热稳定性。超临界二氧化碳无毒无害,可用作制备PCL发泡材料的发泡剂。要获得好的聚合物发泡材料,除了选择好适合的发泡剂,研究发泡剂在聚合物中的溶胀过程及其热力学规律是十分关键的,它对成核步骤和最终产品的性能都有着重要的影响。本文主要研究聚己酸内酯在C02中的溶胀过程□CO2/PCL体系的热力学模型、超临界C02条件下制备PCL多孔材料以及超临界C02-硝苯地平与PCL形成的固溶体。实验采用全新的小杯溢流法计算C02在聚己酸内酯中的溶解度,得出CO2/PCL二元体系达到溶解平衡的时间,通过单因素实验,考察了温度、压力对溶解度的变化趋势,分析加入有机溶剂后对C02在PCL中的溶解度的影响,实验结果表明,C02的溶解度随温度升高而降低,随压力增大而增大,有机溶剂的加入能够进一步提高C02的溶解度,在相同的温度压力条件下,加入2 mL二氯甲烷,最多可使溶解度增加28.06%。通过正交实验,确定了影响C02的溶解度的主要因素是压力,其次是温度,最后是CH2Cl2的添加量。C02的溶解度达到最大时的最佳实验条件为:温度313.15 K,压力30 MPa, CH2Cl2的添加量4 mL,此时溶解度为2.867 g co2/g PCL。应用立方型状态方程作为热力学模型分析和计算溶解规律,三参数的P-T方程能较好地预测CO2在PCL中的溶解度,其计算值和实验值比较的结果显示,除了在温度为363.15 K时误差较大外,在温度313.15 K-353.15 K、压力10 MPa~30 MPa范围内,其相对误差在-12.53%~12.01%,因此P-T方程可较好地作为C02/PCL二元体系溶解度预测。通过X射线衍射和扫描电镜分析了PCL发泡制品的微观形貌。当温度大于313.15 K,压力大于10 MPa时,超临界C02会诱导PCL结晶,温度、压力和添加CH2Cl2对PCL的晶型影响不大。温度越高,晶体化程度越大,压力越高,晶体化程度越小,添加CH2Cl2能够使晶体结晶度更大。超临界C02条件下的PCL发泡制品主要呈大孔结构,用CO2/CH2Cl2作为复合发泡剂能够改善多孔材料的微观结构。考察了不同温度下,PCL发泡制品的三个结构参数的变化趋势,结果表明,表观密度随温度升高而减小,泡孔密度随温度升高而增大,泡孔直径随温度升高而增大。研究了超临界C02携带硝苯地平下制备多孔PCL/硝苯地平体系的缓释行为,绘制了该体系的缓释曲线,25 MPa条件下的PCL/硝苯地平的多孔结构形貌良好,药物释放时间可达24 hr以上。并考察了温度、压力和加药量对硝苯地平插嵌量的影响。
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