多金属氧酸盐（Polyoxometalate,POM）是一类由高氧化态前过渡金属（通常为V^Ⅴ、Mo^Ⅵ、W^Ⅵ）氧化物构成的无机簇合物。它们不但具有变化多样的分子几何结构,而且具有很多优秀的物理化学性质,进而在诸多自然科学领域中得到广泛应用,比如:化学催化、电磁学材料、纳米材料、手性材料、非线性光学（nonlinear optical,NLO）材料以及生物医药领域。近几年多酸构筑的有机金属框架结构成为多酸实验科学研究的热点问题。多酸的优秀品质得到不断的开发和利用。同时随着量子化学计算方法的不断发展,也使得人们对多酸相关复合物的研究有了长足的进步。密度泛函理论（density functional theory,DFT）方法逐渐成为研究多酸及其衍生物的主要量子化学计算方法。人们已经成功计算了多酸及其衍生物的电子性质、氧化还原性质、催化机理以及NLO性质等。最近,基于多酸的手性单体分子结构以及手性复合物晶体材料被不断地设计与合成出来,使得基于多酸手性体系的研究成为另一个新兴的热门研究领域。然而,在这方面的理论计算研究发展相对滞后。本论文采用量子化学计算方法探讨了一系列Lindqvist型钼酸盐和二缺位Keggin型钨酸盐的手性衍生物的电子性质、NLO性质以及电子圆二色谱（electronic circular dichroism,ECD）特征。研究工作主要包括以下四个方面:1.采用密度泛函理论对环戊二烯取代的Lindqvist型钼酸盐衍生物的电子结构、NLO以及成建性质进行研究。结果表明较大的轨道混合效应使得阴离子Cp₂^*Mo₆的顺式异构体比反式异构体稳定。在阴离子Cp^*Mo₆、Cp₂^*Mo₆和Cp^*TiMo₅中,中心氧原子很大程度地偏离中心位置、键长交替现象以及额外表面电荷倾向分布在反位端氧上,这些现象我们用热力学反位效应进行了很好的解释。Cp^*片段主要修饰阴离子Cp^*Mo₆和Cp₂^*Mo₆的最高占据分子轨道。由于Cp_-^*Mo键的σ和σ^*轨道均被双电子占据,所以Cp_-^*Mo键的键级主要归属为两个π键。另外阴离子Cp^*Mo₆和Cp₂^*Mo₆的弱分子内电荷转移特征使它们的二阶极化率小于阴离子[Mo₆O₁₈NPh]^2-。我们的工作有助于实验过程中理解该类复合物的稳定性和反应活性。此外,我们揭示了Cp_-^*Mo键的成键特征,这有利于对基于多酸的新型有机无机杂化材料的进一步研究。2.采用长程校正杂化密度泛函CAM-B3LYP方法对不同链长烷氧基有机胺取代的Lindqvist型钼酸盐手性衍生物的电子结构和ECD谱进行研究。含时密度泛函（time-dependent density functional theory,TDDFT）方法被第一次用来计算手性多酸衍生物的ECD谱。将计算值蓝移0.8 eV后,计算模拟所得ECD谱与实验值基本吻合。烷氧基链对ECD谱的影响主要是在旋转吸收的方向和强度上,而对吸收峰位没有明显影响。低能区间的ECD谱主要源自于从有机片段π共轭部分到多酸笼子的电荷转移跃迁。而对于高能区间的ECD谱,从有机片段π共轭部分到多酸笼子和集中在多酸笼子内的电荷转移跃迁均有不同程度的贡献。烷氧基链仅起到产生分子内手性的脚手架作用,对ECD谱的电子跃迁来源基本没有贡献。对应于集中在多酸笼子上的电子跃迁的光学旋转吸收说明手性迁移到了多酸笼子上。我们的研究结果证实CAM-B3LYP杂化泛函能够合理地给出多酸衍生物的激发能。而在计算量允许的情况下,我们建议使用比LANL2DZ更高的基组。3.采用TDDFT方法计算研究了手性NLO材料分子Λ-型二联萘芳胺-六钼酸盐阴离子的二阶NLO响应和ECD谱。揭示了该类化合物结构与一阶超极化率的关系。主要结论有:ⅰ)减小两萘环间夹角有助于增强研究体系的二阶NLO响应。在萘环上引入电子给体大大增加了化合物的一阶超极化率值。ⅱ) 1,1’-二联萘的2,2’-位上的取代基能够双重调控化合物的二阶NLO响应,一是因为它自身的推拉电子效应,二是因为它能够限制两萘环间的夹角在一定角度内。当该取代基为二茂铁时,我们能够得到具有明显NLO响应的化合物。此外,这些化合物都有较高的二维各向异性值,说明它们都是潜在的二维NLO材料。ⅲ) ECD谱计算表明我们模拟所得ECD谱与实验值吻合很好。当多酸笼子结合到1,1’-二联萘基前驱体时,在ECD谱低能区出现了一个Cotton效应峰。此处,可以指出该Cotton效应来源于从1,1’-二联萘基和π-共轭桥到多酸笼子的跃迁。并且两个杂化体分子间表现的不同的Cotton效应峰也可以通过理论计算的电子跃迁特征进行解释。我们从理论上展现了一类新颖的多功能型有机无机杂化多酸分子体系。它们可调控的手性结构、电子跃迁特征和二阶NLO响应预示着它们在NLO材料研究方面的巨大应用前景。4.采用较高计算精度TDDFT/CAM-B3LYP/SVP对手性有机磷酸基取代二缺位Keggin型硅钨酸盐阴离子的ECD谱和二阶NLO响应进行了计算研究。通过理论计算ECD谱和实验ECD谱的比较,我们确证了该柔性阴离子在溶液中的构象分布。其次,通过探讨该阴离子的单电子还原态和两电子还原态的ECD谱,我们首次从理论上揭示出多酸类化合物的氧化还原激发光学活性开关性质。通过电子跃迁特征指认,我们发现随着多阴离子被还原,发生在多酸笼子上的从桥氧原子到钨原子的电荷转移跃迁对ECD的贡献比重明显增加。这说明从手性碳到多酸笼子的手性迁移增强。多酸笼子的键长交替明显化也说明了这一点。同时,在阴离子不断被还原过程中它们的二阶NLO响应也在加强。该工作是首次使用较高精度计算方法得到多酸基化合物的ECD谱并且与实验值吻合很好。它表明用理论计算ECD谱可以辅助实验确定柔性多酸基化合物在溶液中的绝对构象。更重要的是第一次在理论上得到了基于多酸化合物的氧化还原激发双重手性光学和非线性光学开关。