功能晶体Nd:LuVO4和BaWO4的特性研究

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激光二极管(LD)泵浦的固体激光器具有效率高、体积小、输出稳定、寿命长和成本低等优点,在光信息存储、光纤通信、海底探测、激光打印、医疗等领域中有着广阔的应用前景。因此,探索更多适用于这种激光器的光学晶体一直是材料领域的一个研究热点。近年来,激光二极管泵浦的稀土激光晶体由于有着优良的激光特性受到了人们的极大关注。其中,Nd:YVO4、Nd:GdVO4等钒酸盐系列晶体已广泛应用于中小型激光器上。除LaVO4晶体以外,所有的钒酸盐晶体都为锆石类结构,四方晶系,空间群为I41/amd。稀土离子进入钒酸盐晶体中位置群变为D2d,由于在晶场中离子不处于对称中心位置因此可产生f→f跃迁而发光。与Nd:YVO4晶体相比,Nd:LuVO4晶体具有优良的激光、物理和化学性质,是理想的激光介质。大量实验证实,在许多情况下,LuVO4比YVO4更适合作为激光晶体的基质材料。因此,Nd:LuVO4晶体在近几年得到了广泛关注。对一种新的激光晶体材料来说,除了优良的激光特性,它的热机械特性(如热膨胀、热切削性等)、热力学特性(如热容量、热扩散、热导率等)以及光谱学特性(如晶格振动、光谱参数、吸收和荧光光谱等)也非常重要的。目前对这几方面的研究较少,因此本论文对此进行了系统的研究。在探索新的激光晶体的同时,拉曼激光晶体的研究工作也是一个热点。一般说来研究新波长的激光有两个方向:一是开发新型的激光晶体;二是借助非线性介质对已有的波长进行频率转换。激光拉曼技术适合对高功率的脉冲激光进行频率转换,具有转换效率高、光束质量好等优点,尤其是随着调Q、锁模技术的不断成熟,这种技术将成为激光频率转换技术的一个重要发展方向。拉曼激光介质是拉曼激光器进行频率转换的核心部分,其性能直接影响拉曼激光的转换波长、光束质量、转换效率等。晶体材料作为拉曼激光介质有着气体、液体等材料无法比拟的优点,尤其是在作为激光二极管(LD)泵浦的全固态拉曼激光器介质方面有着非常巨大的发展潜力。因此,研究高质量的拉曼激光晶体是拉曼激光器发展的关键所在。BaWO4晶体是一种优良的拉曼激光晶体,与目前广泛研究的Ba(NO32晶体相比较具有透光波段宽、热机械性能优良、不潮解等优点。拉曼光谱测试结果表明,其振动模最高频率为925cm-1,谱线具有高的峰值强度和积分强度,不论用纳秒脉冲激光还是皮秒脉冲激光泵浦都可以获得较高的拉曼增益。目前对于适合于拉曼激光技术的大尺寸、高质量BaWO4晶体的生长和物性机理研究还不全面。本论文对Nd:LuVO4晶体和BaWO4晶体的性质、结构、光谱和热特性方面进行了系统的研究,并探索了它们作为激光介质在全固态激光器中的应用,主要包括以下几方面的工作:一、根据空间群理论计算并分析了Nd:LuVO4晶体的晶格振动模。利用拉曼散射的手段全面报道了该晶体不同几何配置下的晶格振动谱,取得了与理论分析相一致的结果。该晶体的拉曼振动峰主要是由于VO4四面体的伸缩和弯曲振动而产生,最高振动频率903cm-1,对应于VO4四面体的对称伸缩振动。实验发现不同配置的谱线中重复出现的峰较多,分析认为这是由于该晶体强烈的双折射效应造成的。报道了Nd:LuVO4晶体在室温至1400K温度范围内拉曼峰随温度的变化情况,发现随着温度的升高,拉曼峰变宽并向低波数移动。拉曼频移随温度的变化主要是受晶体热膨胀的影响,拉曼峰的展宽则主要是由于晶体中VO4四面体的畸变所导致。二、系统地研究了Nd:LuVO4晶体的热学性质。采用差示扫描量热法测量出该晶体室温至700K温度范围内比热值为0.442-0.498 Jg-1K-1。采用热机械分析仪测量了Nd:LuVO4晶体298-573K的热膨胀曲线,平均热膨胀系数分别为αa=1.7×10-6/K、αb=1.5×10-6/K、αc=9.1×10-6/K,非常小的热膨胀系数表明该晶体适宜于作为固体激光器的工作物质。首次采用闪光脉冲法测量了该晶体的热扩散系数并计算了热导率。Nd:LuVO4晶体热扩散的各向异性比较明显,并且随着温度的升高热扩散能力逐渐减小。室温下,Nd:LuVO4晶体沿c方向热扩散系数为3.60 mm2/s,沿a方向热扩散系数为2.95 mm2/s,相应的热导率分别为9.77 Wm-1K-1和7.96 Wm-1K-1。三、采用双光束型分光光度计测量了Nd:LuVO4晶体的吸收光谱,该晶体的吸收主要是由于掺杂的Nd3+离子引起的。测量了该晶体室温下800-1500nm范围的荧光光谱,激发光波长为808nm。最强的荧光发射峰在1068nm附近,是目前Nd3+掺杂的激光晶体材料研究最广泛的一条激光输出谱线。根据J-O理论计算了Nd:LuVO4晶体的光谱参数,预测了晶体的激光性能并进行了激光性能测试,初步探讨了其应用价值和前景。Nd:LuVO4晶体三个晶场调节参数Ωt(t=2,4,6)的值分别为8.235,4.683,6.090×10-20cm2。808nm处的吸收截面为66×10-20cm24F3/24I11/2跃迁的荧光分之比最大,其积分发射截面为13.896×10-18cm2可产生1060nm波长的激光。四、简单介绍了BaWO4晶体的生长方法。采用棱镜耦合法测量了BaWO4晶体在632.8nm和1539nm波长下的折射率。该晶体为负单轴晶体,其折射率n0和ne非常接近,双折射效应不明显。利用紫外/可见/近红外分光光度计和傅立叶变换红外分光光度计测量了室温下BaWO4晶体的透过光谱,其透光波段为256-5150nm,透过率非常高,说明它可以在紫外、可见、近红外以致中远红外波段作为频率转换器件。五、系统地研究了BaWO4晶体的热学性质。采用差示扫描量热法测量出该晶体室温至573K温度范围内,比热值为0.317-0.358 Jg-1K-1。采用热机械分析仪测量了BaWO4晶体298-1423K的热膨胀曲线,该晶体只显示出热膨胀,并且其热膨胀具有出明显的各向异性。平均热膨胀系数分别为αa=1.10×10-5/K、αb=1.08×10-5/K、αc=3.51×10-5/K,非常小的热膨胀系数表明该晶体适宜于作为拉曼激光频移晶体。首次采用闪光脉冲法测量了该晶体的热扩散系数并计算了热导率。该晶体热扩散的各向异性较小,随着温度的升高热扩散能力逐渐减小,a方向热导率从室温下的2.59 Wm-1K-1逐渐降低到563 K的1.64 Wm-1K-1;c方向热导率从室温下的2.73 Wm-1K-1逐渐降低到563K的1.61 Wm-1K-1。六、采用共聚焦显微拉曼光谱仪测量了BaWO4晶体在不同几何配置下的拉曼光谱,观察到了所有内振动谱线和大部分外振动谱线。利用傅立叶变换红外光谱仪测量了BaWO4晶体的红外吸收光谱,观察到了八条红外谱线。根据空间群理论分析了该晶体的晶格振动模式并与实验结果相比较,对观察到的振动模进行了详细指认。925cm-1处的ν1拉曼模在所有谱线中频移最大、强度最高,谱线的半峰宽为3.4cm-1,在受激拉曼散射中具有较大增益系数,因此,在拉曼激光器的设计中该谱线是首选的产生受激拉曼散射的谱线。利用该谱线可以对532nm激光进行频率转换得到黄橙波段的激光,也可对1.3μm的激光进行频率转换得到1.5μm的人眼安全激光,发展前景比较广阔。七、采用532nm皮秒脉冲激光泵浦单次通过型受激拉曼散射实验装置研究了LiIO3和BaWO4晶体的SRS特性。50mm长的BaWO4晶体一阶斯托克斯散射的阈值约为250MW/cm2,增益系数约为20cm/GW。54mm长的LiIO3晶体样品一阶斯托克斯散射的阈值约为153MW/cm2,增益系数为30.3cm/GW。实验结果表明LiIO3和BaWO4晶体为高效的皮秒脉冲固态受激拉曼散射介质。
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