CMC/环氧树脂固化动力学及工艺优化研究

来源 :哈尔滨工程大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:xiaoyanmeimei
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羧甲基纤维素钠(CMC)是一种表面活性剂,对CNTs具有良好的分散性,在制备CNTs/环氧复合材料中有潜在应用价值。CMC也是一种具有生物相容性的高分子材料,可用于和其它高分子材料复合制备复合材料。本文首次制备了CMC/环氧E44和CMC/环氧E51复合材料,并采用非等温DSC法研究CMC/E44/DDM和CMC/E51/DDM体系固化反应动力学,获得了体系的固化反应动力学方程。在此基础上,考虑热传导和化学放热效应,对体系固化过程温度场和固化度场进行数值模拟,研究其宏观动力学过程。将宏观动力学和常规的外推法结合,建立了一套分析和优化固化工艺的方法。最后采用DMA和TGA对复合材料的热机械性能和热稳定性进行研究。采用Friedman、Kissinger-Akahira-Sunose、Starink等转化率法分析了CMC/环氧体系固化反应过程中活化能随转化率的变化情况。不同方法所获活化能不同,但活化能随着转化率的变化规律大致相同。E44/DDM体系活化能随着转化率升高而发生显著降低,活化能从43.5 kJ/mol下降到14.5 kJ/mol。CMC/E44/DDM体系活化能随着转化率变化不大,活化能大致在40-50 kJ/mol。E51/DDM体系和CMC/E51/DDM体系活化能随着转化率的变化不显著,活化能大致在45-55 kJ/mol。等转化率法分析表明CMC可能促进环氧树脂固化过程中形成更多的聚醚结构。采用Kissinger、Crane方程计算CMC/E44/DDM和CMC/E51/DDM体系n级模型参数,模型验证表明n级模型不适用于描述所研究体系的固化动力学过程。Sestak-Berggren(SB)自催化模型可以较好的描述CMC/E44/DDM和CMC/E51/DDM体系的固化动力学过程,然而对于活化能变化较大的体系,SB模型对实验现象的描述不尽如人意。对这些体系,采用Sun-Gang变化能模型进行描述,然而模型验证表明该变活化能模型也不能很好的描述这些体系的固化反应动力学过程。为此,本文从动力学的基本假设出发,对Sun-Gang模型进行改进。相比于SB模型,改进的Sun-Gang模型能更好的描述体系的固化动力学过程,同时也能反映体系活化能随着转化率的变化情况。该模型不仅仅适用于本文研究的体系,也能描述文献报道的活化能发生明显变化体系的固化动力学过程。通过固化反应动力学的研究最终获得了 CMC/E44/DDM和CMC/E51/DDM体系的反应动力学方程。然后在此基础上,建立了体系的宏观动力学模型,对固化过程的温度场和固化度场进行数值模拟,获得了温度场和固化度场随着固化时间的变化规律。宏观动力学研究表明基体固化过程中材料内部会产生热冲击,工艺温度、升温速率和基体的几何形状都会对热冲击产生影响。工艺温度越高,升温速率越快,基体越厚所产生的热冲击越明显,热冲击峰出现的时间越早。采用宏观动力学对固化过程中的热应力进行研究,指出了固化过程中热应力产生的阶段和位置,为解释基体固化过程表面开裂现象提供理论依据。研究表明固化过程的热应力主要产生于固化阶段和后固化升温阶段,固化阶段导致热应力的主要因素是温度和固化度梯度,而后固化升温阶段导致热应力的主要因素是温度梯度;整个固化过程热应力集中在基体表面产生,通过后固化恒温阶段,能够在一定程度上消除固化过程产生的热应力。将宏观动力学和传统外推法结合,建立了一套评价和优化固化工艺的方法。利用该法可从理论上给出固化工艺时间的计算方法和优化步骤。由于模型建立的过程和分析方法对热固性树脂具有普遍性,因此所建立和使用的工艺优化方法不仅适用于本文研究的体系,也可推广到其它的热固性树脂固化工艺的确定和优化,所得结论对热固性树脂的工艺优化具有普遍的指导意义。采用DMA和TGA对CMC/E44和CMC/E51复合材料的热机械性能和热稳定性进行研究,并分析工艺条件对性能的影响。研究表明工艺条件对固化物性能影响显著,一定程度上可以媲美于物理共混或者化学改性。工艺优化后所获得的E51环氧树脂固化物的Tg与目前文献报道该体系的最高玻璃化转变温度(Tg)相当,而分解温度(T5)明显高于文献报道的该体系的数据。
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