Gemini表面活性剂微乳液制备及对姜黄素的包载研究

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微乳液是由一定配比的表面活性剂、助表面活性剂、油、水自发形成的一种外观透明或半透明、各向同性、热力学稳定的一种分散体系,其液滴粒径大约在1-100 nm之间。由于微乳液具有超低的界面张力、热力学稳定、增溶量大的优点,其在食品、生物医药、化妆品、化学反应、石油开采等方面有着很广泛的应用。本文以Gemini双子表面活性剂来制备微乳液,研究了其相行为能力和性质,并计算得到了 W/O型微乳液的热力学和结构参数。同时对姜黄素进行包载,并探究其相关性质。以实验室合成的Gemini双子表面活性剂(14-3-14,14-4-14,14-5-14,14-6-14)作为微乳液中的表面活性剂相,以短链脂肪醇作为助表面活性剂,以中等链长的脂肪烃为油相,系统地研究了这四种组分制备出的微乳液相行为。考察了Km值(助表面活性剂与表面活性剂的质量之比)、双子表面活性剂中的中间连接基团的数目、醇的种类、油相的种类、温度等要素对形成的微乳液面积的影响。(1)Km值是影响微乳液面积的一个重要因素。随着Km的不断增大,其形成的微乳液面积不断减小,合理控制微乳液中的Km值对于微乳液的形成有重要的指导意义。(2)双子表面活性剂的中间连接基团数目对双子表面活性剂的性质有着重要的影响。在Km值、醇、油的种类都固定的情况下,随着中间连接基团数的不断增加,形成的微乳液面积不断减小。(3)采用不同碳链长度的醇作为助表面活性剂添加到微乳液中对14-n-14/醇/油/水所形成的拟三元相图有重要的影响。随着碳链长度的不断增加,微乳液相面积不断减小。(4)随着油相(脂肪烃)碳链个数的增加,14-n-14/醇/油/水微乳液的微乳区面积先增加后减小。在一定范围内随着烷烃碳原子数的增加,R比随之增大,有利于形成W/O型微乳液。而超出这一个范围R比随其碳原子的数目增加而减小不利于形成W/O结构,导致其形成的面积先减小再增加。(5)在14-4-14/醇/脂肪烃/水体系中,温度对微乳液的微乳相面积的影响较小,表明14-4-14/醇/脂肪烃/水体系形成的微乳液有良好的热力学稳定性。由于14-4-14/正丙醇/正庚烷/水体系形成的单相微乳区域面积较大,所以采用电导率、循环伏安法、DLS、DSC、TEM、紫外、荧光等表征手段对此微乳液进行性质研究。(1)采用电导率实验划分了微乳液的相区域。当油的质量分数较低时,体系会出现3种结构。即随着水含量的增加,单相区依此出现W/O、B.C.、O/W结构;当油的质量分数增加时,O/W区域消失,体系只有前两种结构出现,且Φc随着油的质量分数的增加而变大;继续增加油的质量分数,双连续结构(B.C.)还未出现,体系就已经发生了相分离,此时只有W/O结构。(2)以铁氰化钾作为电化学探针进行循环伏安实验,当且仅当铁氰化钾完全溶于微乳液滴中时,探针会随着液滴的移动而发生扩散,此时计算出来的扩散系数才是微乳液滴的扩散系数。通过水含量/扩散系数曲线图确定微乳液的微观结构,实验表明与电导率的结果很接近,从而表明循环伏安也可用来探测微乳液的微结构变化。(3)通过DLS测量了 7/1稀释线上微乳液的粒径大小,并探讨了当体系处于W/O结构时,微乳液的半径和R值之间的关系。随着水含量的不断增加,微乳液的粒径增加,且在W/O结构时,微乳液的半径和R值之间有很好的线性关系,符合胶束增溶理论,从侧面也验证了 W/O微乳液的形状是球形。(4)紫外实验分别以甲基橙和亚甲基蓝为探针,在W/O微乳液中,其内核的极性会随着水含量的不断增加而增大。以芘为荧光探针的荧光实验结果表明,随着水含量的不断增加,芘的I1/I3的比值不断增加,说明W/O微乳液的微极性随着水含量的不断增加而增大,其结果与紫外实验的结果一致。(5)透射电子显微镜的结果表明,微乳液的形状是球形且粒径大小在1-100 nm之间。(6)差示扫描量热法可以探测微乳液中不同结构时的水的状态,间接反映出微乳液的结构情况。通过在7/1稀释线上测得一系列不同含水量微乳液的DSC升温曲线图,可计算得到相应水结构的比例。在0~10%时,水主要以非冷冻水的形式存在,此时微乳液的结构是W/O型;随着水含量增加至10~40%,体系中的水主要有结合水和束缚水两种状态,表明微乳液此时处于双连续结构;当水含量继续增加至50~70%时,微乳液中的水主要以自由水的形式存在,表明微乳液此时的结构是O/W型。DSC结果与上述循环伏安的实验结果接近,证实了此方法的可靠性。在25℃时,14-4-14/醇/油/水体系在形成微乳液的过程中,吉布斯自由能是负值,表明微乳液的形成是自发行为,且醇的碳链越长越有利于W/O微乳液的形成。当油相的碳链长度增加时,吉布斯自由能的绝对值先增大再减小,这表明对于微乳液而言,油相的碳链长度有一个最值。双子表面活性剂中间连接基团的增大使得界面层中所需的醇的物质的量nia增加,这导致醇从连续相到界面层的移动变难。随着n的不断增加,醇从连续相中移动到界面层上的自由能的绝对值ΔGc→i!减小,表明n的减小有利于微乳液的稳定。当ω=15(ω是水和表面活性剂的物质的量之比)时,对于14-n-14(n = 3,4,5,6)W/O微乳液,随着n的不断增加,胶团变小,水核半径Rw,分散相半径Re,每个分散相微粒中表面活性剂分子的平均聚集数ns都随着n的增加而减小。对于14-4-14/醇/油/水体系,随着ω的增加,Rw、Re、界面层厚度l和ns增大,分散相总面积Ad和分散相数目Nd下降;随着醇的碳链数目的增加,Rw、Re、l、ns增大,而Nd和Ad减小;随着烷烃碳链数目的增加,Rw、Re、l、ns先增加再减小,而Nd和Ad先减小再增大。采用微乳液来包载姜黄素,研究了姜黄素微乳液的一些性质,得出如下结论:(1)在423 nm处测得姜黄素不同浓度下的吸光度,并绘制了相应的标准曲线。紧接着研究了不同脂肪烃对姜黄素的溶解情况,得出正庚烷溶解的姜黄素最多,故下述实验皆以正庚烷作为油相。(2)采用DLS实验研究了不同浓度下的姜黄素微乳液的粒径大小。结果表明在(S+A)/O = 7/1,姜黄素的质量分数<0.15%时随着姜黄素浓度的不断增加,其粒径也不断增加;当其质量分数≥0.25%时,姜黄素的增加使得微乳液破裂,粒径也超过了微乳液定义中的粒径大小。(3)酸碱性实验的结果表明,微乳液包载的姜黄素,其体系有一定的耐酸碱性,通过对含水量以及(表面活性剂+助表面活性剂)/油相的质量比的研究表明,随着水量的不断增加,其载药量(DLR)和包封率(EE)不断增加,随着(表面活性剂+助表面活性剂)/油相的质量比的不断增加,其DLR和EE不断减小。(4)DPPH抗氧化实验结果表明,随着(表面活性剂+助表面活性剂)/油相质量比的增加,其抗氧化能力不断减小。对姜黄素微乳液进行体外缓释实验结果表明,与姜黄素-乙醇溶液相比,在pH = 7.2的PBS介质中微乳液对姜黄素有明显的缓释作用,且随着(表面活性剂+助表面活性剂)/油相质量比的减小,缓释效果不断增强。
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