活性铝合金-水体系产氢性能及机理研究

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氢以其能量密度高,燃烧产物清洁等优点,被誉为新世纪理想的二次能源。为了提高制氢效率和降低制氢成本,人们发展了多种制备氢气的新方法,铝水反应制氢便是其中之一。铝虽是活泼金属,但通常很难与水反应,其原因是铝表面被致密的氧化膜所钝化。如果向铝中添加低熔点金属(如:Ga、In、Sn),则由这些金属所形成的低熔点相(Ga-In-Sn共晶,GIS)将覆盖在铝晶粒表面上,不但破坏铝氧化膜的完整性,还为参与反应的铝提供扩散通道。由于GIS共晶的熔点仅10.7℃左右,铝晶粒中的铝原子能轻易扩散至GIS共晶中,使得铝与水在室温甚至更低的温度便可持续反应。人们虽然对Al-Ga-In-Sn合金铝水反应的微观机制有了初步了解,但对铝水反应中存在的一些科学问题仍不十分清楚。这些问题包括:铝水反应能否依赖GIS共晶以外的其它界面低熔点相进行?铝水反应温度与界面低熔点相的熔点是否存在一定关系?除了Ga、In和Sn,其它合金元素将如何影响合金的铝水反应?因此,有必要对上述问题进行系统研究。  本文利用电弧熔炼和快速凝固技术制备了多个系列的富铝合金实验材料。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜及能谱分析(SEM、EDX)对合金的微观结构进行了系统表征,用差示扫描量热仪(DSC)测量合金界面低熔点相的熔点。合金铝水反应所产生的氢气体积用排水法进行测量。用XRD和SEM对反应产物的形态及结构也进行了表征。论文的主要研究内容和结果如下:  对三元Al-Ga-In、Al-Ga-Sn及四元Al-Ga-In-Sn(Ga、In和Sn的重量百分比为3wt.%)合金的微观结构和铝水反应的研究结果表明:合金的铝水反应可依靠GIS共晶之外的其它界面低熔点相来实现。三元Al-Ga-In和Al-Ga-Sn合金分别利用Al-Ga-In共晶和Al-Ga-Sn共晶与水反应,而Al-Ga-In-Sn合金则利用含β相的混合物与水反应。铝水反应温度与界面低熔点相的熔点密切相关,界面低熔点相的熔点低,则铝水反应温度低,反之亦然。实验测得Al-Ga-In共晶和Al-Ga-Sn共晶的熔点分别为15℃和19℃,而含β相的混合物的熔点高于40℃。故三元Al-Ga-In合金的铝水反应温度最低,四元Al-Ga-In-Sn的铝水反应温度最高。  合金的铝水反应速率与铝晶界低熔点相的面积(铝水接触面积)有关。以四元Al-Ga-In-Sn合金在水温60℃时的铝水反应为例,研究发现合金的铝水反应速率与合金中β相的面积成正比例关系。在In/Sn质量比大于1.5∶1时,随着合金中In/Sn质量比的减低,铝表面上β相的面积逐渐增大。但随着In/Sn质量比的进一步降低,因为合金中析出γ相,β相的面积反而迅速减小。这与合金的铝水反应速率随In/Sn质量比降低呈先增高后下降的变化趋势相吻合。  在相同的水温条件下,含15 wt.%低熔点金属的合金的铝水反应速率按Al-Ga-Sn>Al-Ga-In-Sn>Al-Ga-In的顺序变化。由于这三种合金晶界上低熔点相的面积接近,已不能用铝水接触面积解释合金间反应速率的差别。但是利用原电池微观腐蚀机理可合理解释所观察到实验现象,说明铝与Ga、In和Sn间的电势差也对合金的反应速率产生一定的影响。  本文研究了其它金属对Al-Ga-In-Sn合金铝水反应的作用规律。实验发现Zn几乎不影响合金的铝水反应,但Ti却影响合金的铝水反应。在Ti<0.3 wt.%时,铝水反应速率随合金中Ti含量的增加呈下降趋势。但随着Ti含量的进一步增加,铝水反应速率因铝晶粒的细化又开始逐渐增加。  Mg和Cu对Al-Ga-In-Sn合金的微观结构影响较大。Mg和Cu除了固溶于铝晶粒内,还将在铝晶界上形成含Mg和Cu金属间化合物。此外,Mg可使合金中的In和Sn偏析。因此,Mg和Cu均阻碍合金的铝水反应,致使铝水反应速率随Mg和Cu含量的增加而降低。  对比铸态和快凝合金的微观结构和铝水反应的变化规律发现,存在于铝晶界中的Mg主要通过影响合金中In和Sn的偏析及在铝晶粒表面上形成金属间化合物改变合金的铝水反应速率和氢气转化率,而固溶于铝晶粒内的Mg几乎不影响合金的上述性能。Cu虽不影响GIS共晶的形成,但铝晶粒表面上含Cu的金属间化合物及固溶于铝晶粒内的Cu均阻碍合金的铝水反应并显著降低氢气转化率。  预期上述工作将有助于理解富铝合金微观结构、合金成分和铝水反应之间的关系,澄清铝水反应机理,为实现铝水反应的可控性及合金的实际应用提供理论和实验依据。
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