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本文选用黑云母、白云母、金云母、蛭石、蒙脱石、伊利石等六种典型含钾矿物为试验材料,探讨了盐或酸溶液提取法、阳离子交换树脂法及四苯硼钠法等方法提取非交换态钾的原理、效率及受有关因素影响的效应和机制,为建立非交换态钾释放速率的表征方法提供理论支撑。利用盆栽试验研究了不同土壤及含钾矿物中非交换态钾释放速率与生物有效性的关系,探讨了利用不同化学提取方法表征非交换态钾释放速率的可行性,并在此基础上提出了非交换态钾生物有效性分级的依据。主要结果如下:
1.盐溶液提取法对含钾矿物中钾的提取能力受离子种类、浓度及pH的影响。提高NaCl、MgCl2的浓度可提高其对含钾矿物中钾的提取能力,而CaCl2、SrCl2则以中等浓度(0.1 molL-1)提取能力较强。降低盐提取剂NaCl、CaCl2、MgCl2、SrCl2的pH可增强其对含钾矿物中钾的提取能力。
2.不同种类盐提取剂对矿物中非交换态钾的促释效应因矿物类型而异。四种盐提取剂(0.1 mol L-1)对黑云母中非交换态钾的提取量表现为MgCl2＞CaCl2＞NaCl＞NH4Cl,蛭石为CaCl2＞NaCl＞MgCl2＞NH4Cl,白云母和金云母为NaCl＞CaCl2＞MgCl2＞NH4Cl,而对于蒙脱石和伊利石,前期较短的提取时间内NH4Cl提取能力最强,随提取时间延长,其它三种提取剂的非交换态钾提取量依次为NaCl＞CaCl2＞MgCl2,而且NaCl的非交换态钾提取量超过NH4XCl。XRD衍射分析显示盐提取剂连续提取前后,不同离子对含钾矿物层间距的影响因矿物结构及离子种类而异,其中NH4+使矿物晶层塌陷,显著抑制各种矿物中非交换态钾的释放。
3.阳离子交换树脂法提取溶液钾的能力与饱和离子种类及振荡强度有关。H+、Na+饱和树脂吸附溶液钾的能力大于Ca2+饱和树脂。H+、Na+饱和树脂的钾素吸附等温曲线均可由Langmuir方程较好拟合(R2=0.9959,0.9975),而Ca2+饱和树脂则由Frundlich方程拟合性更好(R2-=0.9945)。采用振荡法提取土壤钾素时,振荡强度选为120 r min-1可消除液膜扩散阻力的干扰。树脂上吸附的钾容易被1 mol L-1醋酸铵解吸下来,利用树脂法提取土壤有效钾时,只需25 mL1 mol L-1醋酸铵解吸1-2次即可。
4.四苯硼钾的溶度积常数为2.40×10-8(25℃)。不加NaCl的弱提取条件下,四苯硼钠浓度是影响四苯硼钠法对含钾矿物中钾的提取能力的主要因素,且影响效应因含钾矿物类型而异。对于黑云母和金云母,其提取量与四苯硼钠浓度的关系可由Langmuir方程来描述,即四苯硼钠浓度增加到一定程度后,进一步增加浓度来提高黑云母和金云母中钾提取量的作用是有限的。而对于白云母、蛭石、蒙脱石、伊利石,其提取量与四苯硼钠浓度的关系均可由线性方程描述,即不加NaCl的弱提取条件下,四苯硼钠浓度是影响含钾矿物中钾提取量的主要因素。
5.综合比较不同方法的提取原理及效率发现,铵盐类提取剂适用于速效钾为当季作物主要钾源(速效钾含量较高)的土壤钾素有效性的评价。而其它盐提取剂通过延长提取时间,可以提取部分非交换态钾,在非交换态钾为当季作物主要钾源的土壤上,作为有效钾提取剂的优越性会超过醋酸铵法。阳离子交换树脂法也可提取土壤非交换态钾,但操作过程较为繁琐,该方法更适用于原位研究土壤钾素的迁移、扩散等特性。四苯硼钠法提取效率较高,通过调节其提取力,可提取不同程度的非交换态钾,将可能成为适用于各类土壤和作物的土壤有效钾测定方法。
6.盆栽试验结果表明,不同土壤及含钾矿物中易释放的非交换态钾的生物有效性存在明显差异。以6种矿物和4种土壤中的非交换态钾作为唯一钾源,黑麦草的地上部吸钾量表现为黑云母＞蛭石＞伊利石＞蒙脱石＞金云母＞白云母＞常熟乌栅土＞封丘潮土＞莱阳非石灰性潮土＞望城水稻土。黑麦草吸钾量比生物量能更清楚地反应土壤及矿物中易释放的非交换态钾的生物有效性。
7.不加:NaCl的0.2 mol L-1四苯硼钠法、1 mol L-1 NaCl+0.1 mol L-1 HCl提取法、2 molL-1 NaCl提取法均可表征不同土壤及含钾矿物中非交换态钾的平均释放速率,其钾提取量与黑麦草吸钾量之间均可由Langmuir方程拟合,表明易释放的非交换态钾的释放速率是决定其生物有效性的主要因素之一。其中不加NaCl的0.2 mol L-1四苯硼钠法提取60 min的拟合性最好(R2=0.963),因此该方法可作为不同土壤及含钾矿物中易释放的非交换态钾生物有效性的表征方法。
8.根据不加NaCl的0.2 mol L-1四苯硼钠法提取60 min测定的非交换态钾平均释放速率,基于该方法表征的非交换态钾释放速率与黑麦草吸钾量之间的关系,初步提出了基于土壤非交换态钾释放速率的生物有效性分级依据。结果如下:NBK60≥70为高效态;20≤NBK60＜70为中效态;5≤NBK60＜20为低效态;NBK60＜5为无效态,单位均为mg kg-1 min-1。