铈基催化剂催化二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯的研究

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碳酸二甲酯(DMC)毒性低无污染,是一种绿色环保的化工原料,可以作为许多反应的有机中间体。同时DMC也可用作汽油添加剂、有机溶剂,具有广泛的应用前景。在DMC新型环保的合成方法中,以甲醇和二氧化碳为原料直接合成DMC环境友好,原子经济性高,符合绿色化工的要求,是一条颇具吸引力的路线。本文开展了二氧化碳和甲醇在氧化铈催化下直接合成碳酸二甲酯反应研究,探究了多壳层空心球氧化铈空腔效应及碳纳米管载体亲疏水性对碳酸二甲酯合成性能的影响。
  使用碳球牺牲模板法制备了一系列不同大小和壳层数目的空心球结构氧化铈催化剂。通过改变碳球模板的大小和水热吸附上载铈离子的条件,实现了对氧化铈空心球空腔结构的精确调控。结果表明空心球结构氧化铈与实心颗粒氧化铈相比具有更大的比表面积、更多的活性晶面暴露,更多的中强碱性中心以及富集二氧化碳的能力,表现出更好的催化活性。
  同时多壳层和直径较小的空心球结构由于具有更好的富集能力而具有更好的催化活性。直径约为120nm的小直径多壳层空心球氧化铈具有最好的催化活性,达到5.1mmolDMC/g-cat,约为实心氧化铈的三倍。建立了空心球模型探究空腔结构富集能力对催化活性影响规律,结果表明单位空腔体积内的表面积(S/V值)显著影响催化性能,随S/V值的增大,催化活性增加。
  使用不同官能团改性的碳纳米管为载体制备了不同的负载型氧化铈催化剂,研究载体亲水性对催化活性的影响。以氮掺杂碳纳米管为载体的Ce/N-CNTs表现出更好的活性,优于纯碳纳米管为载体制备的Ce/CNTs,催化活性可达6.0mmolDMC/g-cat。由于碳纳米管特殊的内部空心结构可以束缚水分子,亲水性更好的N-CNTs能够束缚更多的水分子,除去影响反应进行的副产物水,提高反应转化率。二氧化碳和甲醇直接合成DMC反应中,催化剂载体的亲水性越好,催化活性越高。
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