钯基合金催化剂的合成与改性及其在碱性乙醇氧化中的应用

来源 :上海交通大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:lifazhan197809
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经济的飞速增长极大促进了我国国民的生活水平的提高,但随之而来的能源、环境问题却日益突出,清洁能源的发展势在必行。乙醇作为清洁能源的其中一种典型代表,其高能量密度(8.01 kWh/kg)、易输送贮存、环保可再生等特性使其具有广阔的应用前景。乙醇能量的转换需要合适的载体,其中直接乙醇燃料电池(Direct Ethanol Fuel Cells,DEFCs)作为将乙醇中化学能转变为电能的装置,是未来小型供电设备中非常具有前景的设备。碱性乙醇燃料电池,由于非铂(Platinum,Pt)催化剂以及阴离子交换膜的应用,其高性能,低成本的特性使其成为目前的主要研究热点。而催化剂,作为碱性乙醇燃料电池中的核心材料,它的活性高低直接决定了电堆的性能,也是我们研究的乙醇氧化材料的核心,而催化乙醇氧化反应的阳极催化剂更是我们研究的重中之重。目前制约乙醇氧化催化剂研究的问题主要有两点:一是较高的衰减引起的低稳定性。二是较低的反应效率引起的低活性。二者均不利于碱性乙醇燃料电池的推广与应用。本文从提升稳定性的角度出发,首先利用金(Gold,Au)的掺杂与钯(Palladium,Pd)形成合金的优势,采用共还原法合成出了一批具有高活性、高稳定性的PdxAuy/C催化剂,其中最优样本PdAu/C中的峰值电流密度相较Pd/C催化剂提高了41%,同时在循环伏安法中进行的衰减测试,3000圈后仅有12%的活性降低。物化表征结果显示,Pd与Au的合金化大大提升了催化剂的稳定性,而同时引起Pd电子结构的改变造成了抗毒化性能的提高,从而引起了催化活性的提升。此外,考虑到动力学活性的影响,本文对具备高动力学活性的钯-铱(Iridium,Ir)合金PdxIry/C催化剂进行改性,选取其中催化活性最优的Pd7Ir/C样品作为基体材料,利用欠电位置换沉积,对Pd7Ir纳米颗粒表面沉积一层Au的亚原子单层,合成出全新的Pd7Ir@Au/C三元合金催化剂。正如预期一般,Pd7Ir@Au/C相比Pd7Ir/C降低了27.2%的衰减比例。同时,它同样保持了同基体材料Pd7Ir/C催化剂一样的低起始氧化电位的特点(-0.68 V vs.MMO),且峰值电流密度提升了131%之多。即衰减显著降低的同时,动力学活性得到保持,并伴随着催化活性的大幅提高。物化表征显示Au是衰减降低的主因,由于近表面PdIrAu合金的形成对表面能的降低,使得颗粒更为稳定。Ir对于动力学活性的改善作用显著,是由于Ir及其氧化物提升了低电位下对于羟基基团(OH-)的吸附作用,从而促进了乙醇的后续氧化反应。而催化活性提高则是源自于Au对表面电子结构的调控引起抗毒化性能的提高。本文结果不仅显示出Au对于乙醇氧化稳定性的提高,同样体现出其对于Pd基催化剂催化活性具有相当的积极影响,且Pd基催化剂的性能,包括活性及稳定性,均仍存在进一步提升的可能。
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