异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)是一种重要的异氰酸酯品种,主要应用于汽车面漆、火箭推进剂、防腐蚀涂料、光固化涂料和粘合剂等领域。IPDI传统生产工艺为光气法,光气的剧毒性给生产及环境安全带来了巨大隐患,所以IPDI的清洁生产技术一直是科研工作者致力研究的热点方向。其中碳酸二甲酯(DMC)与异佛尔酮二胺(IPDA)经胺解合成异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDC),再由IPDC热解合成IPDI的工艺路线,具有反应条件温和、产品品质高等优点,副产的甲醇可重新用于DMC生产,过程零排放,是最具工业化应用价值的清洁生产路线。本文主要对DMC在常压无溶剂条件下与IPDA胺解合成IPDC进行了研究,内容包括反应历程及体系热力学、催化剂筛选、工艺条件优化和反应机理推测等。　　 利用IPDI和甲醇反应经重结晶制备了IPDC标品,应用熔点仪、元素分析、红外、核磁、气质联用等技术手段进行表征确定。首次提出采用气相色谱内标法同时定量分析原料IPDA和目标产物IPDC,使用上海精密科学仪器有限公司GC112A气相色谱仪,柱子为SUPELCO25316 SPBTM-5,15M×0.53mm,0.5μmFILM,初始柱温为155℃,以40℃/min速度升到240℃,检测器温度为270℃,内标法峰面积定量,内标物为正十六烷。　　 在缺少热力学数据的情况下,用Benson法、Joback法等多种基团估算法计算了IPDA与DMC合成IPDC反应体系的反应热、吉布斯自由能变、化学反应平衡常数。结果表明,该反应体系可以自发进行,且为放热反应,升高温度不利于IPDC的合成,必须控制合适的反应温度。利用GC-MS等手段对反应进程进行了研究分析,发现胺解过程存在甲氧羰基化和甲基化的平行竞争关系,选择合适的催化剂抑制甲基化反应是本实验的关键。　　 对金属醋酸盐这类溶解性较佳的Lewis酸催化剂进行了筛选,发现三水合醋酸铅和醋酸镱的催化效果较好。在一定范围内,稀土金属醋酸盐的催化活性和其阳离子Lewis酸性有关,从La3+到Yb3+,其Lewis酸酸性逐渐变强,对应醋酸盐的活性也越来越高。但过强的Lewis酸酸性反而会对反应有所抑制。在等摩尔加入量时,各类催化剂在体系中的溶解度以及阴离子的差异对其催化活性影响较大。　　 分别优化了以三水合醋酸铅和醋酸镱为催化剂时的反应条件,以三水合醋酸铅为催化剂,在最优工艺条件下:油浴温度120℃,反应温度90℃,反应时间5h,n(DMC)/n(IPDA)=10,n(cat.)/n(IPDA)=0.08,IPDA的转化率可达93.0%以上,选择性约为31.6%。以醋酸镱为催化剂时,在最优工艺条件下:油浴温度120℃,反应温度90℃,反应时间6h,n(DMC)/n(IPDA)=4,n(cat.)/n(IPDA)=0.025,IPDA.的转化率可达94.3%,IPDC收率为54.2%。研究发现,与使用醋酸铅相比,使用醋酸镱能大幅提高反应器的有效体积,在转化率相似的情况下获得更高收率,催化剂用量也大幅降低。　　 根据相关文献以及实验情况分析,推测该反应机理首先由金属阳离子Yb3+进攻DMC上的羰基氧,增加了羰基极性,使得氨基更容易进攻羰基碳,从而发生SN2亲核取代反应,生成单边甲氧羰基化中间体,然后中间体的另一端氨基继续进攻被活化的羰基碳,经历相似的取代历程,生成目标产物IPDC。