CO2对煤焦结构和气化反应性的影响

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碎煤加压干法排灰气化技术因具有成熟可靠的工业运行经验、煤气中较高的甲烷含量等优势,为煤制合成天然气(SNG)提供了最具有竞争力的煤气化技术。为保证干法排灰,在气化过程中引入了过量的蒸汽控制炉温,导致含酚废水量较大。CO2替代部分水蒸气作为气化剂这一解决方案的提出,为减少水蒸气用量和实现CO2的资源化利用提供了可能。CO2引入气化炉中,必然会影响原料在各床层的热化学特性。特别是作为气化剂在气化层参与煤焦气化反应将影响煤气中H2/CO比例,作为热载气在干馏层将影响煤的热解过程。基于以上背景,研究CO2气氛下热解对煤焦结构及其气化反应特性的影响规律显得尤为重要,同时研究CO2与水蒸气共存条件下对煤焦气化后气体产物的分布也具有重要意义。本文以5~8mm伊宁烟煤和锡盟褐煤为研究对象,在不同的热解气氛(CO2和N2)、温度(500°C、600°C、700°C和800°C)和压力(0.1MPa、0.5MPa和1.0MPa)下制备了系列煤焦,对煤焦进行了拉曼光谱、红外光谱和氮吸附表征,并通过热重分析仪对焦样的气化反应性进行了测试。获得了不同温度和压力下,CO2作为热解气氛对煤焦结构及其气化反应性影响的规律。此外在不同气化压力下,考察了CO2与水蒸气共存气氛下伊宁煤焦的气化反应特性,并在线分析了煤气组成。以上实验研究表明:(1)热解终温为500°C和600°C时,CO2会抑制挥发分的释放继而导致CO2气氛下热解煤焦产率较N2气氛下高;热解终温为700°C和800°C时,由于煤焦与CO2之间发生部分气化反应,使得煤焦产率较N2气氛下低。同一热解条件下富含惰质组的伊宁煤焦产率较富含镜质组的锡盟煤高。(2)与N2气氛下制备的煤焦相比,CO2气氛能促进煤中–OH和–CH2–等基团的断裂。CO2气氛下热解不会改变CH4的最大释放温度,但可促进其释放;能使H2释放温度提前;CO2与煤焦发生气化反应会显著增加气体中CO的含量。CO2气氛制备的煤焦具有较大的比表面积、芳香度,较小的小环(3~5环)与大环芳香结构(>6环)的比值;提高热解压力,煤焦芳香结构中小环与大环的比例降低。(3)与比表面积对气化反应性的贡献相比,煤焦芳香结构中小环与大环的相对含量对气化反应性的贡献更为重要。由于CO2气氛下制得煤焦芳香结构中小环与大环的比值较小,使得锡盟煤焦的气化反应性均较N2气氛差。但不同的是伊宁煤在700°C和800°C CO2气氛下热解所得煤焦的气化反应性较N2气氛好,经考察可能源于煤焦中矿物质的催化作用所致。(4)煤焦与CO2/水蒸气共气化过程协同效应能够提高煤气产率。常压下,CO2等体积替代75%水蒸气作为气化剂时,煤气产率最高;加压下,CO2等体积替代25%水蒸气时,煤气产率最高。通过改变CO2替代水蒸气量可获得不同H2/CO比例的合成气。气化压力的提高对H2/CO比例的增加具有明显促进作用。
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