石墨烯化学，即通过共价反应对二维石墨烯引入多种化学官能团，其在调控石墨烯性能、表界面改性、制备石墨烯衍生物和拓展石墨烯的应用等诸多方面均有重要意义。石墨烯本质上是二维的芳香性稠环大分子，它将化学反应限域在二维平面上，使得化学反应与维度产生关联，是研究二维化学反应，探讨维度对化学反应行为和反应机理的影响的理想材料。但是，由于石墨烯本身的化学惰性和热力学稳定性，对它进行共价修饰极为困难，亟需发展新的共价修饰方法，在不破坏石墨烯骨架结构的基础上引入官能团。针对具有化学惰性的石墨烯，我们提出了“石墨烯的自由基反应化学”的思想，选择高活性的自由基与石墨烯发生共价反应，实现了石墨烯的结构和性质调控。在这个思想的指导下，我们开发了两种新的自由基反应:石墨烯的光氯化反应和三氟甲基化反应，并利用光氯化反应作为探针，研究了石墨烯自由基反应中的维度效应。此外，依据形变诱导的化学反应性差异，我们利用周期性形变，通过自由基反应构筑了石墨烯超晶格结构。　　本研究主要内容包括：⑴发现并研究了石墨烯的三氟甲基化自由基反应。利用氧化还原反应产生的三氟甲基自由基，实现了石墨烯的三氟甲基化反应;拓展了石墨烯的三氟甲基化反应体系，并对三氟甲基化石墨烯的基本性质进行了详细表征。电学测量结果表明石墨烯经三氟甲基化反应后打开了带隙，且保持着较高的电导和迁移率。⑵建立了石墨烯的光氯化加成方法。基于光引发的自由基反应原理，提出光氯化共价修饰石墨烯的思路;设计并搭建光氯化实验体系，建立了石墨烯光氯化修饰方法;系统研究了氯化石墨烯的性质，并深入探讨氯化反应的机理和反应动力学;观测到氯-石墨烯电荷转移复合物的生成;研究了石墨烯氯化反应的可逆性;制备了氯化/本征石墨烯周期性结构，并引入荧光淬灭成像技术对石墨烯化学修饰体系快速显影。⑶系统研究了石墨烯在自由基反应中的维度效应。以光氯化自由基反应为探针，研究了在垂直于平面的第三个维度上的变化对二维石墨烯化学反应行为的影响，包括层数、堆垛方式以及单面和双面反应;探究了石墨烯光氯化反应中的反应活性的层数依赖关系;首次发现了堆垛方式会显著地影响石墨烯在自由基反应中的反应行为;依据堆垛方式对石墨烯氯化反应性的影响，提出了利用光氯化对大面积石墨烯的堆垛方式化学显影;研究了石墨烯的单双面氯化反应活性及其差异性。⑷提出利用自由基反应构筑石墨烯超晶格结构的方法。基于形变对石墨烯化学反应活性的调制作用，提出了形变诱导的定域化学修饰的思想;利用周期性基底，在热处理过程中诱导石墨烯产生周期性形变;在周期性形变诱导下，利用石墨烯的自由基反应，实现了纳米级周期性的定域修饰;通过改变基底周期，制备了不同周期的石墨烯超晶格结构。