脱羧反应甲基自由基及多氮化学研究

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目前,自由基化学是有机化学的一个重要研究方向。自由基中间体在理论计算和有机合成中都具有重要的地位和作用。但是甲基自由基由于其特别的活泼,在理论计算中涉及的较多,而真正在有机合成中获得并应用却很少,我们根据Nelsen等人的工作,通过过氧丙酮与三甲基苯肼反应来尝试获得甲基自由基,但是我们并没有如期得到N-甲基化的盐类物质或者氧化的产物。   多氮化合物由于其蕴含较大的能量是一种理想的高能密度材料,在军用和民用领域有着巨大的潜在应用价值。虽然多氮化合物的制备存在极大地困难,但还是引起了许多化学家的密切注意。我们组也在多氮化合物的合成方面开展了一些工作。我对DEAD、N,N-二苯甲酰基偶氮以及N-苯甲酰基-N-甲酸乙酯基偶氮分别进行光照,合成两分子偶联的四氮化合物。但是只有DEAD反应可以得到少量的四氮化合物15、大量的氢化产物16以及部分三个酯基取代的肼类化合物18;而N,N-二苯甲酰基偶氮在光照条件下除了可以得到极少量的三苯甲酰基肼24外,还可以得到大量的氢化产物21和苯甲酸22,却得不到我们期望的四氮化合物。N-苯甲酰基-N-甲酸乙酯基偶氮在光照下会变得混乱。   最后,我们还初步验证了银盐在脱羧反应中的作用。发现一价银盐只有在合适的氧化剂条件下,被氧化成二价银才能实现脱羧官能化。
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