Si-Zr二元系合金反应熔渗改性C/C复合材料及其性能研究

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C/C复合材料具有低密度、高比强度等优异性能,然而,其制备周期长、成本高,高温下易氧化、烧蚀,大大限制了C/C复合材料的广泛应用。耐高温陶瓷改性是提高C/C复合材料抗氧化耐烧蚀性能的有效途径,采用反应熔渗法对C/C复合材料进行耐高温陶瓷改性,不但可通过原位反应实现耐高温陶瓷改性提高其抗氧化耐烧蚀性能,还能有效缩短C/C复合材料的制备周期、降低生产成本,具有十分广阔的应用前景。反应熔渗法是高温下将金属熔体(硅或锆等)在毛细管力作用下渗入多孔C/C复合材料预制体的孔隙,使其与预制体内部的热解炭反应生成耐高温陶瓷相,包括金属熔体的渗入和渗入的金属熔体与热解炭反应两个过程。纯硅或锆反应熔渗温度高,工艺较难控制;反应熔渗制备的改性C/C复合材料往往含有一定量的残余金属,对复合材料的高温服役性能不利。本文以Si-Zr二元系为基础,选择Si-Zr10和Zr-Si8.8共晶合金为熔渗剂,相比纯硅和纯锆而言,Si-Zr系二元合金熔点较低,可降低熔渗工艺温度;采用其反应熔渗制备改性C/C复合材料可将游离残余金属转化为高熔点的硅和锆化合物,在降低反应熔渗温度的同时可实现硅锆化合物复合改性,有望进一步提高反应熔渗改性C/C复合材料的抗氧化耐烧蚀性能。本文首先系统研究了Si-Zr二元系合金熔体的反应熔渗过程,建立了反应动力学方程和合金熔体的渗入动力学方程,分析了反应机理和合金熔体渗入的限制性因素;然后分别反应熔渗Si-Zr10和Zr-Si8.8合金制备了C/C-SiC复合材料和C/C-ZrC复合材料并对其力学性能,抗氧化性能和抗烧蚀性能进行了考核分析。采用热力学对硅和锆与碳的反应进行了计算,碳与锆反应形成ZrC的能力强于碳与硅反应形成SiC的能力,碳与硅和锆的反应均为放热反应。碳与Si-Zr10合金和Zr-Si8.8合金熔体反应后均在反应界面处形成一层连续致密的炭化物反应层,反应的动力学方程均为抛物线式动力学方程,基于阿伦尼乌斯方程可得碳与Si-Zr10合金和Zr-Si8.8合金反应的激活能分别为177.1kJ/mol和313.2kJ/mol。基于扩散模型,对反应界面处炭化物反应层的增厚速率进行了计算,计算值与实验值较为吻合。碳与Si-Zr10合金的反应主要包括碳的溶解过程、不连续ZrC反应层的形成过程、连续SiC反应层的形成和增厚过程以及冷却降温时不连续SiC层的析出和残余熔体的结晶过程。碳与Zr-Si8.8合金的反应过程主要包括碳的溶解过程、连续ZrC反应层的形成和生长过程,冷却降温时ZrC晶粒的均匀析出和残余合金熔体的结晶过程。采用多种方法对多孔C/C复合材料预制体的孔隙结构进行了表征,通过实验和计算确定了Si-Zr二元系合金熔体的密度、表面张力、粘度和合金熔体与碳的润湿角,考察了合金元素含量对于合金熔体粘度和表面张力的影响,分析了合金熔体的润湿动力学过程。针对目前金属熔体渗入动力学存在的熔体粘性阻力控制和界面反应控制的分歧,采用实验和计算的方法分别对Si-Zr10和Zr-Si8.8合金熔体粘性阻力控制和界面反应控制的熔渗动力学过程进行了研究,结果表明粘性阻力控制和界面反应控制熔渗动力学过程共存于熔体熔渗过程的不同阶段,二者并不矛盾。在熔渗之初,合金熔体的熔渗动力学过程由界面反应控制;在熔渗中后期,界面反应控制的熔渗速度大于粘性阻力控制的熔渗速度,合金熔体的熔渗动力学过程由粘性阻力控制。以Si-Zr10合金为熔渗剂,采用反应熔渗法制备了SiC基改性C/C复合材料(C/C-SiC)。C/C-SiC复合材料的微观组织结构和抗弯强度与Si-Zr10合金的反应熔渗工艺和多孔C/C复合材料预制体密度密切相关。随着反应熔渗时间的延长和反应熔渗温度的升高,C/C-SiC复合材料中形成了越来越多的ZrC相,其抗弯强度先增大后减小;随着C/C复合材料预制体密度的增大,C/C-SiC复合材料的密度减小,抗弯强度先增大后减小。与C/C复合材料预制体和高密度C/C复合材料相比,C/C-SiC复合材料表现出优异的抗氧化性能,高温氧化后ZrO2、SiO2和ZrSiO4相的形成是C/C-SiC复合材料具有优异抗氧化性能的主要原因。氧乙炔焰烧蚀研究表明C/C-SiC复合材料的线烧蚀率随着烧蚀时间和烧蚀距离的增大而减小,随着反应熔渗所用C/C复合材料预制体密度的增大而增大。烧蚀后烧蚀中心区域形成了熔融ZrO2烧蚀层、粗糙层和玻璃态烧蚀层组成的复合烧蚀层。以Zr-Si8.8合金为熔渗剂,采用反应熔渗法制备了ZrC基改性C/C复合材料(C/C-ZrC)。研究了Zr-Si8.8合金的反应熔渗温度、时间和多孔C/C复合材料预制体密度对于C/C-ZrC复合材料微观组织结构和力学性能的影响。随着反应熔渗时间的延长,C/C-ZrC复合材料的抗弯强度减小;随着反应熔渗温度和多孔C/C复合材料预制体密度的增大,C/C-ZrC复合材料的抗弯强度先增大后减小。C/C-ZrC复合材料的低温抗氧化性能不佳,氧化后形成的ZrO2等氧化产物为疏松状固态氧化物,不能在复合材料表面铺展和有效封填复合材料氧化形成的孔隙、裂纹等缺陷,复合材料的氧化失重率较大,抗氧化性能需要进一步优化。C/C-ZrC复合材料的线烧蚀率随着烧蚀时间和烧蚀距离的增大而减小,随着反应熔渗所用C/C复合材料预制体密度的增大而增大。烧蚀过程与温度分布和变化密切相关,不同烧蚀阶段其烧蚀机理不尽相同,烧蚀后在复合材料表面依次形成了熔融ZrO2层,粗糙层和疏松状烧蚀层。
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