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随着红外技术的迅速发展,对全波段透射材料(在部分可见光和红外大气窗口(3-5μm和8-14μm)均透射)、优良的红外透射玻璃陶瓷材料(红外大气窗口(3-5μm和8-14μm)透射)和中红外激光基质材料的需求日益迫切。目前,研究者们已经发现Ge基硫卤玻璃——在Ge基硫系玻璃中添加部分卤化物,可以实现在部分可见光和红外大气窗口(3-5μm和8-14μm)均透射,而且有利于玻璃的微晶化,制备性能优良的红外透射玻璃陶瓷材料和获得低声子能量的中红外激光基质材料。然而,到目前为止,对卤化物添加到Ge基硫系玻璃对其结构有何规律性影响、为什么能使玻璃实现部分可见光透射、对玻璃机械性能有何规律性影响、为什么有利于玻璃的微晶化、如何进行良好地热处理微晶化等问题还不是很清楚,有待进一步深入研究。
本文将以GeSe2-GaESe3-CsI三元玻璃系统为考察对象,分别系统地研究添加含量为5mol%,10mol%,15mol%,20mol%的CsI对两种含不同网络(11/16GeSe2-5/16Ga2Se3(Ge/Ga=1.1)和5/6GeSe2-1/6Ga2Se3(Ge/Ga=2.5))的玻璃的结构、热学性能、光学性能、力学性能、析晶动力学以及微晶化的影响;此外,本课题也将研究不同卤化物MX对含相同网络的玻璃的影响,选取65GeSe2-25Ga2Se3-10MX(MX=CsI,CsBr)体系为研究对象,系统地研究CsI,CsBr对含网络为65GeSe2-25Ga2Se3的玻璃的结构、热学性能、光学性能、力学性能、析晶动力学以及微晶化的影响。主要工作及获得的结果如下:
1.通过熔融—淬冷法制备了良好的玻璃样品,并运用Raman光谱对其结构进行了分析。研究发现,在Ge/Ga=1.1或者Ge/Ga=2.5玻璃中主体结构单元[Ge(Ga)Se4]随CsI含量未见明显变化,其部分网络结构单元[Ga2I7]、[Se3(Ge)Ga-(Ge)GaSe3]、[(Ge)GaSe4-xIx](x=2,3)、[Ge(Ga)2Se6]的量随CsI含量变化而变化;Ga的含量对玻璃结构也有一定影响;对同一玻璃结构,添加CsI和CsBr未见明显影响。此外,卤化物CsI含量和卤化物种类(CsI或CsBr)对玻璃的密度和平均摩尔体积均有影响。
2.运用DTA分析了玻璃的热性能参数(Tg,Tx,Tp,△T,Hw),并研究了玻璃的析晶动力学,求解了玻璃的转变活化能Et、析晶活化能Ec,并提出了利用新的玻璃稳定性判据——动力学反应参数Kp来评价玻璃的热稳定性。
3.研究了玻璃的短波吸收边、红外透射光谱与机械性能——显微硬度Hv与断裂韧性Kc。玻璃的短波吸收边随玻璃中CsI或Ga的含量的增加而蓝移,用含大电负性卤素原子的CsBr代替CsI加入玻璃,也可使玻璃的短波吸收边蓝移;玻璃的红外透过性受卤化物含量及种类和Ga比例影响甚微;CsI添加到玻璃中,玻璃的显微硬度Hv下降,断裂韧性Kc增加;
4.对所有玻璃样品实施了微晶化热处理,并探讨了其析晶机理。采取一定的热处理机制,Ge/Ga=1.1玻璃的四个组分(CsI:5mol%,10mol%,15mol%,20mol%)均可实现微晶化,考虑到制得的玻璃陶瓷需要兼有良好的光学与机械性能,因而最佳组分为含CsI10mol%和15mol%;在Ge/Ga=2.5玻璃的四个组分(CsI:5mol%,10mol%,15mol%,20mol%)中,除了含CsI5mol%的组分可以实现微晶化以外,其他三个组分均出现表面析晶,内部依然保持玻璃相,难以实现微晶化:在Ge/Ga=1.1和Ge/Ga=2.5这两类玻璃的可实现微晶化的组分中其析晶机理均为成核.生长型;
5.对65GeSe2-25Ga2Se3-10MX(MX=CsI,CsBr)玻璃的微晶化发现:组分为65GeSe2-25Ga2Se3-10CsI的玻璃的可以实现微晶化并且可获得性能良好的玻璃陶瓷,在微晶化过程中出现了新的微晶化机理——分相诱导可控析晶;而65GeSe2-25Ga2Se3-10CsBr玻璃尽管可以实现微晶化,但是其难以兼顾光学与机械性能。