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无论在生物体还是在化工生产过程中,氧气对C-H键的选择性氧化均占有重要的地位。作为酚的氧化加氧反应产物,对苯醌是维生素E生产过程中的关键中间体,而酚的氧化聚合产物——聚苯醚则是一种高温热塑性材料。不同于酚的C(sp2)-H键,羰基α位C(sp3)-H键具有更高的键能,其氧化羟基化产物——α-羟基酮化合物在生物活性分子中比较常见,而且常被用作手性合成的前驱体。对这两类C-H键氧化机理的探究,是发展高选择性氧化方法和进行基础研究的关键。论文的前两部分围绕酚C(sp2)-H键的选择性氧化进行了探究,其中的关键问题是氧气如何被催化剂活化。论文第一部分使用CuCl-LiCl催化剂体系与氧气在正己醇中反应,得到一种活性物种,并利用谱学、动力学等手段对其进行了表征分析,发现其为一种反铁磁性精合的双核或者多核结构的Cu(Ⅱ)物种。其在氮气氛围下与酚反应时,表现出强的攫氢能力,氧化酚生成酚自由基中间体。酚自由基在氮气氛围聚合生成聚苯醚,而在氧气氛围下与活化的氧气反应生成对苯醌。通过电子顺磁共振谱对酚自由基进行表征,发现对位碳上的自旋密度与酚经催化氧化到醌的产率之间有很好的正相关关系,验证了醌的形成机理:被Cu(Ⅰ)活化后的氧气进攻酚自由基的对位碳,历经一个Cu(Ⅱ)-OO-ArO中间体后生成对苯醌。在第一部分中发现,铜催化剂催化氧化酚生成对苯醌的反应中,铜与铜之间通过形成双核或多核物种而有协同作用,论文第二部分探究了在具有稳定溶剂簇结构的3-己醇中,溶剂簇对催化剂的限域作用如何影响反应的选择性。利用谱学手段以及电导率测定,本文发现了铜催化剂在3-己醇中被溶剂簇限域在其羟基极性区。因而在低浓度下,铜催化剂以单核形式存在,而且在催化反应过程中难以产生铜-铜间协同作用,催化氧化酚生成的主产物为聚苯醚;在高浓度下,铜催化剂以双核或多核的结构存在,在反应历程中形成有效的协同作用,高选择性地催化酚生成对苯醌。然而,在乙醇溶剂中,由于其没有稳定存在的溶剂簇,因而对催化剂的分布及迁移均没有有效的限域效应,无论高浓度还是低浓度催化剂得到的酚氧化产物均为对苯醌。论文第三部分围绕氧气对羰基化合物邻位C(sp3)-H键的选择性羟基化反应,使用催化量的胍类催化剂1,5,7-三氮杂双环[4,4,0]癸-5-烯(TBD),在没有外加膦类还原剂的条件下以DMSO为溶剂,实现了对羰基类化合物的α羟基化修饰。利用一系列的逻辑实验、谱学手段以及DFT计算,说明了:TBD通过其N-H基团及亚胺基团与羰基底物或过氧化物中间体形成两氢键相互作用,活化了底物的C-H键和过氧化物的O-O键,使得活化的底物能与氧气反应,而活化的过氧化物中间体能被溶剂DMSO还原。本论文通过探究铜催化剂对O2的活化,以及TBD对C(sp3)-H键的活化,为实现氧气对不同种类C-H键的选择性氧化提供了依据。本论文中也提出了一种新的溶剂效应,即溶液中的溶剂簇对催化剂的限域作用,为催化氧化反应机理以及溶液性质的探究提供了一种新的视角。