双香豆素类荧光探针构建及对过渡金属离子识别研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:hfyou588
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一些过渡金属离子是人体必需的微量元素,但是这些过渡金属离子的富集或者不足会对人们所处的自然环境和人体自身造成不可挽回的不良后果。例如,Cu2+在生物体的各种基本生理过程中不可或缺,但过多摄入Cu2+会诱发各种疾病,因此快速准确地检测过渡金属离子是当务之急。在金属离子的检测手段中,荧光分子探针因为其灵敏度高、选择专一、响应时间短、操作简单、重现性好、取样量少、仪器设备不复杂等优点迅速在检测离子方面大放光彩;因为香豆素拥有一些优良的性能,如容易修饰、光稳定性好、Stokes Shift大、荧光量子产率高和合成成本低等可以作为荧光分子探针的荧光团。在构建荧光探针时,可以对香豆素进行官能团修饰,引入被认为是“特权配体”的席夫碱基团,这是因为希夫碱和额外的电子供体原子如N和O通常用作荧光传感器中的离子载体,它们可以与金属离子配位,用于测定阳离子。本论文致力于合成基于香豆素类衍生物的荧光分子探针,使其具有灵敏度高、专一性好、光稳定性好、量子产率高等优良性能。具体研究内容及结果可以分为以下三部分:第一部分,合成了香豆素类双酰腙衍生物荧光探针(化合物1、2),该类探针在紫外光的激发下显现为黄绿色荧光,量子产率分别达到20.2%、60.3%。利用超导核磁共振氢谱、质谱等表征手段确定了化合物1和2的结构,通过紫外吸收、荧光发射光谱和核磁滴定研究了化合物1和2对过渡金属离子的识别性能。采用Job’s plot测定配位比,结果表明两个探针都能与Cu2+形成了结合比为1:2的配合物,并且能够实现对Cu2+的高灵敏性的特异性识别,表现为明显的荧光淬灭。同时两个荧光探针对Cu2+的检测限都达到10-99 M,结合常数达到107 M-1。第二部分,为了优化探针的溶解性和检测限,通过减少分子内连接基团的碳链长度,改变连接基团的官能团,成功合成了在紫外光激发下呈现绿色荧光的双香豆素类单酰腙荧光探针(化合物3),其量子产率达到了13.78%。在确定了化合物3的结构之后,通过紫外吸收、荧光发射光谱研究了化合物3对过渡金属离子的识别性能。采用Job’s plot测定配位比,结果表明该探针与Cu2+或Ni2+形成了1:1的配合物,并且能够实现对Cu2+和Ni2+有效、灵敏、特异性识别,表现为明显的荧光淬灭。同时探针对两个金属离子的检测限均可以达到10-8 M,结合常数可以达到106 M-1。第三部分,合成了溶解性很好的发淡蓝色荧光的香豆素类双酰肼荧光探针(即化合物4)。分子内独特的刚性结构π共轭系统,使得量子产率得到很大提升,并达到84.95%。在确定了化合物4的结构后,通过紫外吸收、荧光发射光谱研究了化合物4对过渡金属离子的识别性能,发现该探针对Cu2+表现为荧光淬灭,并且可以轻易的通过肉眼识别。该探针对Cu2+的检测限达到10-88 M,结合常数达到106 M-1,采用Job’s plot方法测定探针与Cu2+形成了1:2的配合物。
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